[论文解读] Thermodynamic identities and thermodynamic consistency of Equation of States

S Benjelloun|arXiv (Cornell University)|May 11, 2021

High-pressure geophysics and materials参考文献 5被引用 5

一句话总结

本文提出了一套系统框架，通过推导并强制执行基本热力学恒等式，确保状态方程（EOS）的热力学一致性。结果表明，在由声速平方（$c^2$）、格鲁奈森参数（$k$）和定容比热（$C_v$）三个核心系数构成的约束下，可以构建完整的EOS，这些约束源自混合偏导数（施瓦茨型关系）。研究揭示，若$C_v$依赖于温度，则常见的恒定比热比$\gamma$假设是不一致的。

ABSTRACT

We present a systematic approach to construct complete equations of state (EOSs), or to ensure thermodynamic consistency of complete and incomplete forms of EOSs using a minimal and sufficient set of relations. We apply the proposed approach to some common classical equations of state for pure materials. In fact, classical equations of state come generally in an incomplete form that hides essencial properties necessary for thermodynamic consistency. If not aware of such constraints one may generalize the EOS, or fit its thermodynamic parameters from emprirical data in an inconsistent way.

研究动机与目标

• 提出一种系统方法，从最少的热力学系数集合出发，构建热力学一致的状态方程（EOS）。
• 识别并强制执行热力学一致性约束——特别是施瓦茨型关系——适用于完整和不完整的形式的EOS。
• 揭示当$C_v$具有温度依赖性时，广泛使用的经典EOS（如强化气体模型和Mie-Grüneisen模型）在推广时存在的不一致性。
• 阐明经典EOS（如强化气体或Mie-Grüneisen EOS）在热比$\gamma$和$C_v$依赖性方面热力学有效的条件。

提出的方法

• 从五个基本状态函数（$\rho$、$p$、$T$、$s$、$e$）出发，利用$(\rho, s)$变量对的偏导数，推导出10个基本热力学恒等式。
• 通过微分恒等式，将所有热力学变量（如$T$、$p$、$de$、$dT$）表示为$c^2(\rho,s)$、$k(\rho,s)$和$C_v(\rho,s)$的函数。
• 应用施瓦茨定理推导一致性约束：$\partial_s c^2|_\rho = kT(k+1) + \rho T \partial_\rho k|_s$ 和 $\partial_\rho C_v|_s = -C_v^2/\rho \cdot \partial_s k|_\rho$，以确保可积性。
• 采用$\{\rho,s,c^2,C_v,k\}$表示法作为构建完整EOS的最小且充分的框架。
• 通过检验其$C_v$和$k$依赖性是否满足推导出的约束，验证经典EOS（如Mie-Grüneisen、强化气体）的一致性。
• 应用第二定律稳定性条件：$C_v > 0$，$c_T^2 > 0$，以及内能$e(\rho,s)$的凸性，以确保机械与热稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在何种条件下，给定的热力学系数集合$c^2$、$k$、$C_v$作为$\rho$和$s$的函数，可保证生成热力学一致的状态方程？
• RQ2 为何在强化气体EOS中假设恒定比热比$\gamma = k+1$在$C_v$具有温度依赖性时是不一致的？
• RQ3 为确保Mie-Grüneisen EOS的热力学一致性，$C_v(\rho,s)$和$k(\rho,s)$必须满足何种约束？
• RQ4 Debye和Einstein模型对$C_v$能否与Mie-Grüneisen EOS一致结合？若可，需满足何种条件？
• RQ5 所推导的热力学恒等式与一致性约束如何影响从经验或从头计算数据推广经典EOS？

主要发现

• Mie-Grüneisen EOS与温度依赖的$C_v$不相容，除非$C_v$依赖于$T/\Theta(\rho)$，如Debye模型所示。
• 具有恒定爱因斯坦温度$\Theta_E$的Einstein模型对$C_v$违反热力学一致性，而Debye模型以及Einstein-Debye混合模型则不违反。
• 当$\gamma$为常数时，强化气体EOS仅在$p = p_0 + \rho C_v T$且$C_v$为常数时才具有热力学一致性；否则，$\gamma$将依赖于$\rho$和$s$。
• 热比$\gamma(\rho,s) = c^2 / c_T^2$通常并非恒定，即使$k$和$C_v$为常数，除非满足特定形式$p_K(\rho) = p_0 - \rho_0 T_0 k C_v + \rho k C_v \Theta(\rho)$。
• 热力学一致性要求$C_v > 0$，$c_T^2 > 0$，以及$e(\rho,s)$的凸性，这等价于$C_v > 0$，$c^2 > 0$，以及$c_T^2 > 0$，从而依据第二定律确保稳定性。
• 所推导的约束（如式(6)和(7)）在从$c^2$、$k$、$C_v$构建EOS时，是热力学一致性的必要且充分条件。