[论文解读] Three-dimensional operando optical imaging of single particle and electrolyte heterogeneities inside Li-ion batteries

Raj Pandya, Lorenzo Valzania+11 more|arXiv (Cornell University)|Jun 27, 2022

Photoacoustic and Ultrasonic Imaging被引用 5

一句话总结

本研究提出一种台式激光扫描共聚焦显微技术，用于在完整锂离子电池中对单个正极颗粒及电解质内的锂离子动态进行三维、原位光学成像。该技术揭示了锂相界面传播的空间非均匀性、颗粒体积变化以及电解质中的浓度梯度，展示了在不同C倍率下，LixCoO2和LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极颗粒之间存在的粒子间异质性，为单颗粒尺度上的退化机制提供了新见解。

ABSTRACT

Understanding (de)lithiation heterogeneities in battery materials is key to ensuring optimal electrochemical performance and developing better energy storage devices. However, this remains challenging due to the complex three dimensional morphology of microscopic electrode particles, the involvement of both solid and liquid phase reactants, and range of relevant timescales (seconds to hours). Here, we overcome this problem and demonstrate the use of bench-top laser scanning confocal microscopy for simultaneous three-dimensional operando measurement of lithium ion dynamics in single particles, and the electrolyte, in batteries. We examine two technologically important cathode materials that are known to suffer from intercalation heterogeneities: LixCoO2 and LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2. The single-particle surface-to-core transport velocity of Li-phase fronts, and volume changes - as well as their inter-particle heterogeneity - are captured as a function of C-rate, and benchmarked to previous ensemble measurements. Additionally, we visualise heterogeneities in the bulk and at the surface of particles during cycling, and image the formation of spatially non-uniform concentration gradients within the liquid electrolyte. Importantly, the conditions under which optical imaging can be performed inside absorbing and multiply scattering materials such as battery intercalation compounds are outlined.

研究动机与目标

• 为解决在具有固相和液相的复杂、散射性电极材料中可视化三维（脱）锂化异质性的挑战。
• 实现在电池运行过程中对单个正极颗粒及电解质中锂离子输运动力学的直接、非侵入式观测。
• 量化在不同C倍率下，锂相界面速度和体积变化的粒子间及粒子内异质性。
• 建立适用于吸收性和多重散射电池材料（如嵌入化合物）的光学成像实验条件。
• 将单颗粒测量结果与以往的平均化技术进行对比，揭示了此前被掩盖的空间和动力学差异。

提出的方法

• 采用激光扫描共聚焦显微技术，对完整运行的锂离子半电池内部实现三维、原位光学成像。
• 该技术可捕捉与单颗粒及电解质中锂浓度相关的荧光强度动态变化，从而实现实时追踪锂相界面。
• 通过定制化电池设计，在保持电化学完整性的前提下实现光学通路，并最大限度减少电极组分引起的光散射。
• 通过图像重建与分析，提取随时间演变的锂浓度三维分布图、颗粒体积变化及电解质浓度梯度。
• 通过将单颗粒动力学与文献中已有的平均化测量结果对比，验证了该方法的有效性。
• 本研究明确了在高度散射和吸收性电池材料中进行光学成像的实际限制及最优条件。

实验结果

研究问题

• RQ1 在（脱）锂化过程中，单个正极颗粒中锂相界面如何传播？其在不同颗粒间的时空异质性如何？
• RQ2 在循环过程中，单个颗粒的体积变化和机械响应如何？其随C倍率的变化规律是什么？
• RQ3 在电池运行过程中，液态电解质中的浓度梯度如何形成？其空间分布是否非均匀？
• RQ4 单颗粒测量结果与平均化数据的差异程度如何？在单颗粒尺度下揭示了哪些此前隐藏的异质性？
• RQ5 在吸收性和多重散射电池材料中进行三维原位光学成像的实际限制和最优条件是什么？

主要发现

• 在单个LixCoO2和LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2颗粒中，锂相界面从表面到核心的传输速度在不同颗粒间存在显著差异，表明存在强烈的粒子间异质性。
• 直接观测到单个颗粒的体积变化，并与锂含量变化相关联，揭示了循环过程中非均匀的机械响应。
• 在循环过程中，液态电解质中形成了空间非均匀的浓度梯度，靠近颗粒表面和体相区域表现出不同的分布特征。
• 单颗粒锂相界面速度受C倍率影响，高倍率下传播速度减慢，与扩散限制一致。
• 本研究证明，单颗粒测量能够揭示在平均化技术中被平均掉的动力学和形貌异质性。
• 已确立在高度散射和吸收性电池材料中观测动态过程的最优成像条件，实现了可靠的三维原位监测。