[论文解读] Understanding Hot-Electron Generation and Plasmon Relaxation in Metal Nanocrystals: Quantum and Classical Mechanisms

Lucas V. Besteiro, Xiang‐Tian Kong+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2017

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 67被引用 4

一句话总结

本文提出了一套多体理论框架，用于量化金属纳米晶体中的热电子生成与等离子体弛豫行为，揭示等离子体衰减主要通过德鲁德型摩擦以及表面和热点处的二次热电子发射实现。研究表明，小尺寸纳米晶体由于量子限制效应更有利于热电子生成，而大尺寸纳米晶体则表现出经典德鲁德行为，为等离子体光催化剂和光电探测器的设计提供了指导原则。

ABSTRACT

Generation of energetic (hot) electrons is an intrinsic property of any plasmonic nanostructure under illumination. Simultaneously, a striking advantage of metal nanocrystals over semiconductors lies in their very large absorption cross sections. Therefore, metal nanostructures with strong and tailored plasmonic resonances are very attractive for photocatalytic applications. However, the central questions regarding plasmonic hot electrons are how to quantify and extract the optically-excited energetic electrons in a nanocrystal. We develop a theory describing the generation rates and the energy-distributions of hot electrons in nanocrystals with various geometries. In our theory, hot electrons are generated owing to surfaces and hot spots. The formalism predicts that large optically-excited nanocrystals show the excitation of mostly low-energy Drude electrons, whereas plasmons in small nanocrystals involve mostly hot electrons. The energy distributions of electrons in an optically-excited nanocrystal show how the quantum many-body state in small particles evolves towards the classical state described by the Drude model when increasing nanocrystal size. We show that the rate of surface decay of plasmons in nanocrystals is directly related to the rate of generation of hot electrons. Based on a detailed many-body theory involving kinetic coefficients, we formulate a simple scheme describing the plasmon's dephasing. In most nanocrystals, the main decay mechanism of a plasmon is the Drude friction-like process and the secondary path comes from generation of hot electrons due to surfaces and electromagnetic hot spots. This latter path strongly depends on the size, shape and material of the nanocrystal, correspondingly affecting its efficiency of hot-electron production. The results in the paper can be used to guide the design of plasmonic nanomaterials for photochemistry and photodetectors.

研究动机与目标

• 理解在光学激发下，等离子体金属纳米晶体中热电子生成的基本机制。
• 解决在纳米尺度系统中量化和提取光学激发的高能电子这一核心挑战。
• 弥合小尺寸纳米晶体的量子多体描述与大尺寸纳米晶体的经典德鲁德模型之间的鸿沟。
• 识别表面等离子体的主要衰减路径，并明确其与热电子生成的直接关联。
• 为优化纳米晶体的几何形状、尺寸和材料以用于光催化和光电探测应用，提供面向设计的理论框架。

提出的方法

• 构建一种结合量子与经典效应的多体动力学理论，用于描述等离子体激发纳米晶体中的电子能量分布。
• 利用动力学系数建模等离子体退相干与电子弛豫过程，区分德鲁德摩擦与热电子发射路径。
• 分析电子能量分布随尺寸和形状的变化，揭示从量子行为到经典行为的过渡。
• 采用电磁与量子力学形式化方法，建模表面和电磁热点对等离子体衰减及热电子生成的贡献。
• 将该理论形式化应用于多种纳米晶体几何构型，以预测热电子产率与等离子体弛豫速率。
• 通过与已知极限对比进行验证：大颗粒的德鲁德模型和小团簇的量子限制效应。

实验结果

研究问题

• RQ1 随着尺寸增大，金属纳米晶体中热电子的能量分布如何从量子区过渡到经典区？
• RQ2 德鲁德型摩擦与热电子发射在金属纳米晶体中对等离子体退相干的相对贡献是什么？
• RQ3 纳米晶体的几何形状、尺寸和材料如何影响热电子生成的速率与效率？
• RQ4 等离子体表面衰减与纳米晶体中高能电子生成之间存在何种直接关联？
• RQ5 电磁热点与表面效应在等离子体二次衰减通道中占据主导地位的程度如何？

主要发现

• 光学激发的大尺寸纳米晶体主要生成低能量的德鲁德电子，而小尺寸纳米晶体则因量子限制效应更有利于高能量热电子的生成。
• 电子能量分布中从量子行为到经典行为的过渡是连续且依赖尺寸的，小颗粒表现出显著的非德鲁德特性。
• 等离子体衰减主要由德鲁德摩擦驱动，同时存在一个与尺寸和形状相关的次要贡献，来自表面和热点处的热电子发射。
• 热电子生成效率强烈依赖于纳米晶体的几何形状、材料以及电磁热点的存在，不同形貌间存在显著差异。
• 表面等离子体衰减速率与热电子生成速率成正比，建立了等离子体弛豫与热电子产率之间的定量关联。
• 该理论框架可实现对等离子体纳米材料的预测性设计，以按需调控热电子生成，适用于光催化与光电探测应用。