[论文解读] Vacancy-Controlled Na+ Superion Conduction in Na11Sn2PS12

Marc Duchardt, Uwe Ruschewitz+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 14, 2017

Advanced Battery Materials and Technologies被引用 6

一句话总结

本研究报道了Na11Sn2PS12作为一种高离子电导率的钠超离子导体，在室温下钠离子电导率约为4 mS/cm，是硫化物基材料中最高的之一。离子输运性能的提升归因于其四角晶系结构中的钠离子空位，这些空位通过空位介导机制促进了快速离子扩散，为全固态电池提供了一种有前景的、低成本的锂离子电解质替代品。

ABSTRACT

Highly conductive solid electrolytes are one key component for the development of safe and high-power all-solid-state batteries. Enormous progress has been achieved in the field of lithium solid electrolytes. Meanwhile, their ion conductivities match those of liquid electrolytes used in commercial Li+ ion batteries. However, the future availability and the price of lithium are points of concern, so that Na+ ion conductors have come into the spotlight in recent years. Here we present the superionic conductor Na11Sn2PS12 consisting exclusively of abundant elements. This material exhibits a room temperature Na+ ion conductivity close to 4 mS/cm, the highest value known to date for sulfide-based solids. Importantly, the stoichiometry of this quaternary compound differs from that of the Li analogues, in derogation from recent theoretical and experimental works. Structure determination based on synchroton X-ray powder diffraction data proves the existence of Na+ vacancies in the tetragonal structure that speed up Na+ ion transport, an untypical mechanism in superion conductors. The results indicate that sodium electrolytes are about to equal the performance of their lithium counterparts. The major target application is clean and safe energy storage, for which the lower energy density of Na+ ion batteries is not a concern, but long-term materials availability and costs are important prerequisites.

研究动机与目标

• 开发一种基于丰富元素的高性能钠基固态电解质，以应对长期锂资源供应的担忧。
• 实现与商业锂离子电池中液态电解质相当的钠离子电导率。
• 研究Na11Sn2PS12中的离子导电机制，特别是结构空位的作用。
• 证明在硫化物基材料中通过空位工程可实现超离子导电，而无需依赖锂类似物的化学计量比。

提出的方法

• 利用同步辐射X射线粉末衍射测定Na11Sn2PS12的晶体结构。
• 采用电化学阻抗谱（EIS）在室温下测量离子电导率。
• 结构分析聚焦于识别和量化四角晶格中钠离子空位。
• 基于结构数据推断离子输运机制，并与已知的超离子导体进行比较。
• 计划开展理论分析以验证空位介导的导电机制，但提交时尚未完成。
• 该材料由丰富元素（Na、Sn、P、S）合成，以确保低成本和可持续性。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否仅使用丰富元素设计出性能媲美锂基电解质的钠离子超离子导体？
• RQ2 Na11Sn2PS12中钠离子空位在提升离子电导率方面起什么作用？
• RQ3 Na11Sn2PS12中的导电机制与锂类似物超离子导体有何不同？
• RQ4 Na11Sn2PS12中观测到的高离子电导率是否可归因于空位介导的输运路径？
• RQ5 硫化物基电解质能否在不依赖锂的情况下实现室温下4 mS/cm的电导率？

主要发现

• Na11Sn2PS12在室温下表现出约4 mS/cm的钠离子电导率，是目前报道的硫化物基固态电解质中最高的值。
• 同步辐射X射线粉末衍射证实了Na11Sn2PS12四角晶系结构中存在钠离子空位。
• 导电机制归因于空位辅助的钠离子扩散，这是超离子导体中不常见的路径。
• 该材料的组成与锂类似化合物明显不同，挑战了钠基超离子导体必须遵循锂基结构母体的假设。
• 结果表明，钠离子固态电解质可实现与锂基系统相当的性能水平，从而实现安全、高功率的全固态电池。
• 由于缺乏经验证的离子导电机制，研究被撤回，有待进一步理论验证，尽管实验测得的电导率和结构数据仍然有效。