[论文解读] Where is the residual entropy of a glass hiding?

P. D. Gujrati|ArXiv.org|Aug 7, 2009

Material Dynamics and Properties参考文献 4被引用 4

一句话总结

本文挑戰玻璃轉化溫度下的熵損失假說（ELC），主張殘餘熵在玻璃中並未消失，與動力學捕獲態會失去構型熵的說法相反。透過將熵重新定義為系綜平均（而非時間平均），作者指出ELC違反熱力學原理與因果律，恢復與經典熱力學的一致性，並在無不連續或非平衡悖論的情況下解釋實驗觀察。

ABSTRACT

We revisit the controversy, discussed recently by Goldstein in this journal[J. Chem. Phys. 128,154510 (2008)], whether the residual entropy is real or fictional. It is shown that the residual entropy loss conjecture (ELC) at the glass transition, which results in a discontinuous entropy violates many fundamental principles of classical thermodynamics, and also contradicts some experimental facts. Assuming, as is common in the field, that glasses are in internal equilibrium, we show that the continuity of enthalpy and volume at the glass transition require the continuity of the Gibbs free energy and the entropy, which contradicts ELC. It is then argued that ELC is founded on an incorrect understanding of what it means for a glass to be kinetically trapped in a basin and of the concept of probability and entropy. Once this misunderstanding is corrected in our approach by the proper identification of entropy as the ensemble entropy, which is in accordance with the principle of reproducibility (see Sect. II), it follows immediately that the residual entropy does not disappear in a kinetically frozen glassy state and all the violations of thermodynamics disappear. We show that the temporal definition of entropy over finite times does not make sense for glasses as it is not unique. There is no loss of ergodicity and causality, contrary to some recent claims.

研究动机与目标

• 解決關於殘餘熵在玻璃轉化溫度是否會消失的爭議。
• 證明熵損失假說（ELC）違反經典熱力學的基本原理。
• 釐清在非平衡玻璃態中，遍歷性、因果性與熵定義的角色。
• 表明ELC中熵的不連續下降會與實驗事實及熱力學定律產生矛盾。
• 確立當熵正確定義為系綜平均時，殘餘熵在玻璃中仍持續存在。

提出的方法

• 根據可重現性原則，將熵重新解釋為系綜熵，拒絕時間平均熵的定義。
• 應用吉布斯系綜形式化方法，顯示吉布斯自由能與熵在玻璃轉化溫度處的連續性。
• 證明若玻璃未處於平衡態，ELC將違反第二定律，導致熱力學不一致。
• 利用相空間中不相交循環的概念，模擬亞基勢阱中的動力學捕獲態。
• 主張有限系統會使不連續性平滑化，進而導致在溫度範圍內產生不穩定性。
• 透過證明時間平均熵對玻璃無物理意義，調和因果性與遍歷性。

实验结果

研究问题

• RQ1 玻璃轉化溫度下的熵損失假說（ELC）是否違反熱力學第二定律？
• RQ2 若假設殘餘熵消失，動力學捕獲的玻璃態是否仍能與經典熱力學相容？
• RQ3 為何熵的時間定義對玻璃的有限時間觀測無效？
• RQ4 系綜熵定義如何解決ELC框架中的矛盾？
• RQ5 在非平衡玻璃系統中，遍歷性與因果性的正確解釋為何？

主要发现

• 若玻璃未處於平衡態，熵損失假說（ELC）違反熱力學第二定律，因其允許孤立系統中熵減少。
• ELC與實驗觀察產生矛盾，因其暗示若玻璃處於平衡態，則無法在傳統實驗中被達到。
• 在Tg處熵的不連續下降，當對有限系統進行平滑化時，會導致在有限溫度範圍內出現熱力學不穩定性。
• 焓與體積在Tg處的連續性要求吉布斯自由能與熵也連續，與ELC相矛盾。
• 當熵正確定義為系綜平均時，玻璃中的殘餘熵不會消失，從而維持熱力學一致性。
• 有限時間下的熵時間定義不唯一，因此對玻璃無物理意義，進而使時間平均熵方法無效。