[论文解读] A Boltzmann generator for the isobaric-isothermal ensemble

Steyn van Leeuwen, Alberto Pérez de Alba Ortíz+1 more|arXiv (Cornell University)|May 15, 2023

Gaussian Processes and Bayesian Inference被引用 7

一句话总结

本文提出了首个用于等压等温（NPT）系综的玻尔兹曼生成器（BG），通过允许体积涨落，实现了在相变过程中的一次性采样，以获取平衡构型。该模型利用归一化流将潜在空间映射到构型空间，成功复现了分子动力学（MD）的结果，并可通过生成的样本实现吉布斯自由能的估计。

ABSTRACT

Boltzmann generators (BGs) are now recognized as forefront generative models for sampling equilibrium states of many-body systems in the canonical ensemble, as well as for calculating the corresponding Helmholtz free energy. Furthermore, BGs can potentially provide a notable improvement in efficiency compared to conventional techniques such as molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC) methods. By sampling from a clustered latent space, BGs can circumvent free-energy barriers and overcome the rare-event problem. However, one major limitation of BGs is their inability to sample across phase transitions between ordered phases. This is due to the fact that new phases may not be commensurate with the box dimensions, which remain fixed in the canonical ensemble. In this work, we present a novel BG model for the isothermal-isobaric (NPT) ensemble, which can successfully overcome this limitation. This unsupervised machine-learning model can sample equilibrium states at various pressures, as well as pressure-driven phase transitions. We demonstrate that the samples generated by this model are in good agreement with those obtained through MD simulations of two model systems. Additionally, we derive an estimate of the Gibbs free energy using samples generated by the NPT BG.

研究动机与目标

• 将玻尔兹曼生成器从正则系综（NVT）扩展至等压等温（NPT）系综，实现在恒定压力和温度下的采样。
• 克服正则系综BG中固定盒子尺寸的局限性，该局限性会阻碍在有序相之间进行相变采样。
• 开发一种机器学习模型，能够在无需迭代采样的情况下生成NPT系综中的平衡构型，从而在效率上超越分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）方法。
• 推导一种基于NPT玻尔兹曼生成器生成样本估算吉布斯自由能的方法。

提出的方法

• 该模型采用归一化流（NFs）学习从简单潜在分布到NPT系综中玻尔兹曼分布的可逆、可训练变换。
• 构型空间包含粒子位置和盒子尺寸（Lx, Ly, Lz），从而在恒定压力下允许体积涨落。
• BG仅使用潜在先验分布与变换后分布之间的KL散度损失进行训练，训练过程中未使用似然最大化（ML损失）。
• 该架构采用基于流的生成模型，使用耦合层，通过随机梯度下降法并使用Adam优化器进行训练。
• 通过将生成的构型与两种模型体系中的MD模拟结果进行比较，对模型进行评估：伦纳德-琼斯流体和赫默-施泰尔类（HSL）流体。
• 基于NPT BG的配分函数和生成样本的对数似然，推导出一种估算吉布斯自由能的方法。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否成功将玻尔兹曼生成器扩展至等压等温（NPT）系综，以实现对平衡态的一次性采样？
• RQ2 NPT玻尔兹曼生成器是否克服了由于固定盒子尺寸而固有的正则（NVT）系综BG在相变采样中的局限性？
• RQ3 与传统MD模拟相比，NPT玻尔兹曼生成器生成的构型在结构和热力学性质方面表现如何？
• RQ4 能否利用NPT玻尔兹曼生成器估算吉布斯自由能？其结果与基于MD的估算相比如何？

主要发现

• 通过允许体积涨落，NPT玻尔兹曼生成器成功生成了跨越相变（包括晶体相）的平衡构型。
• 在伦纳德-琼斯和HSL体系中，NPT BG生成的构型与MD模拟结果高度一致，尤其在径向分布函数和结构因子方面表现优异。
• 该模型实现了一次性准确采样，避免了MD和MC模拟中使用的迭代时间步进过程。
• 通过配分函数和生成样本的对数似然，成功从NPT BG中估算出吉布斯自由能，证明了模型在热力学上的一致性。
• 采用三轮训练、学习率递减且批量大小固定的训练策略，两个模型体系均实现了稳定收敛。
• 对于HSL体系，在Pσ²/ε = 5.0和2.0条件下，每轮训练4000次迭代，模型生成的样本在两种压力下均与MD结果一致。