[论文解读] A Classical Density-Functional Theory for Describing Water Interfaces

Jessica Hughes, Η. Krebs+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 31, 2012

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用 87

一句话总结

本文提出了一种经典的密度泛函理论（DFT）用于水，该理论结合了用于硬球排斥作用的White Bear基本测量理论（FMT）与基于SAFT-VR的色散相互作用，能够以计算效率与标准FMT相当的方式，准确描述水在不同长度和温度尺度下的热力学与结构性质。该泛函在受限几何结构中重现了表面张力、疏水水合以及干燥转变行为。

ABSTRACT

We develop a classical density functional for water which combines the White Bear fundamental-measure theory (FMT) functional for the hard sphere fluid with attractive interactions based on the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT-VR). This functional reproduces the properties of water at both long and short length scales over a wide range of temperatures, and is computationally efficient, comparable to the cost of FMT itself. We demonstrate our functional by applying it to systems composed of two hard rods, four hard rods arranged in a square and hard spheres in water.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的经典密度泛函理论（DFT）用于水，以同时捕捉短程与长程尺度的行为。
• 解决现有DFT泛函在描述水独特性质（如温度依赖的表面张力与疏水水合）方面的局限性。
• 将硬球排斥作用（通过FMT实现）与方向性氢键作用（通过SAFT-VR实现）统一整合到一个单一的泛函中。
• 通过已知物理行为（包括接触值定理、表面张力以及受限几何结构中的疏水相互作用）对泛函进行验证。

提出的方法

• 该泛函结合了White Bear FMT用于硬球排斥作用与基于SAFT-VR的色散相互作用，以模拟水的结构与热力学性质。
• 该理论采用依赖于局部密度卷积的通用自由能泛函，可通过FMT算法实现高效计算。
• 引入一个额外的经验参数以匹配标准条件下水的实验表面张力。
• 通过数值最小化泛函，计算在外场势（如硬棒或硬球产生的势）中的平衡密度分布。
• 将该方法应用于两个和四个疏水棒以及球形溶质体系，以研究疏水相互作用与干燥转变。
• 将结果与SPC/E分子动力学模拟及宏观近似方法进行比较，以验证其准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否构建一种经典DFT用于水，使其在广泛温度范围内准确描述体相与界面性质？
• RQ2 与实验和模拟数据相比，该FMT–SAFT-VR组合泛函在重现水的表面张力方面表现如何？
• RQ3 该泛函是否能正确预测多个棒状疏水体之间的疏水相互作用，包括它们之间从液相到气相的干燥转变？
• RQ4 在小溶质极限下，该泛函在预测疏水溶质的过剩化学势随尺寸变化时表现如何，尤其关注其行为？

主要发现

• 该泛函在室温下准确再现了水的表面张力，与实验值的偏差在24%以内，并正确捕捉了其温度依赖性。
• 对于两个疏水棒，模型预测的干燥转变发生在与宏观理论一致的间距处，且当棒直径大于1 nm时，结果与理论预测具有良好一致性。
• 对于四个疏水棒，相互作用自由能未显示出显著的结合能垒，与LCW理论一致，且模型中不存在动力学能垒。
• 球形溶质的单位面积过剩化学势在大半径时趋近于体相表面张力，且在小溶质时正确趋近于接触值极限。
• 硬球溶质的密度分布与SPC/E分子动力学模拟结果总体一致，但在接触点附近存在偏差，归因于自由能不匹配。
• 该模型预测两个纳米管之间的干燥转变发生在比某些模拟观察到的更大半径处，但当禁用吸引相互作用后，预测结果改善，证实了模型的物理一致性。