[论文解读] A Critical Evaluation of the Role of the Precursor Complex and Counterions in Synthesis of Gold Nanoparticles in Micellar Media

Daniel Grasseschi, Filipe S. Lima+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 2, 2016

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 58被引用 3

一句话总结

本研究批判性地评估了前驱体金配合物和反离子对胶束介质中金纳米颗粒（AuNP）合成的影响。通过使用不同反离子（Br⁻、Ms⁻、TFA⁻、Tf⁻）的十二烷基三甲基铵（DTA）胶束，研究发现反离子种类决定了成核动力学、颗粒尺寸和形貌——使用Ms⁻和TFA⁻时生成准球形NPs，而使用Tf⁻时则生成平面碟状或三角形形状的NPs，且无需添加种子，表明界面还原过程受到控制。

ABSTRACT

We demonstrate here that the gold nanoparticles (AuNPs) obtained in micellar solutions are susceptible to the precursor complex nature and specific counterion effects controlling the reaction kinetics, particles size and shape. The tested approach consisted in reducing the HAuCl4 complex with ascorbic acid or citric acid in dodecyltrimethylammonium (DTA) solutions, at 318 K, in the presence of bromide (Br), methanesulfonate (Ms), trifluoroacetate (TFA) or trifluoromethanesulfonate (Tf) ions. Bromide ions replaced the chloride ions in the precursor gold complex, and no nanoparticle formation could be observed in DTA-Br media, in the absence of seeds. In contrast, scanning electron microscopy images and atomic force microscopy measurements showed that quasi-spherical AuNPs were formed in DTA-Ms and DTA-TFA solutions, while flat disk-like or triangular AuNPs were obtained in DTA-Tf solutions, with no need of adding seeds in all such cases. The results indicated that the reduction of the precursor gold complex takes place at the micellar interface and that the specific counterion effects should be taken into account for controlling nanoparticles formation in micellar media.

研究动机与目标

• 研究前驱体配合物和反离子种类对胶束体系中AuNP形成的影响。
• 确定在不同反离子条件下，是否需要添加种子才能实现纳米颗粒成核。
• 理解胶束界面在调控还原动力学和成核路径中的作用。
• 将反离子类型与所得纳米颗粒的形貌及粒径分布相关联。

提出的方法

• 在318 K下，将HAuCl₄还原为抗坏血酸或柠檬酸，在十二烷基三甲基铵（DTA）胶束溶液中进行反应。
• 使用四种反离子：溴化物（Br⁻）、甲磺酸盐（Ms⁻）、三氟乙酸盐（TFA⁻）和三氟甲磺酸盐（Tf⁻）。
• 通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征，以评估颗粒形貌和尺寸。
• 在保持相同反应温度和还原剂的条件下，系统改变反离子种类。
• 在不添加种子的情况下监测纳米颗粒的形成，以评估自发成核行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 在DTA胶束体系中，反离子种类如何影响金纳米颗粒的成核与生长？
• RQ2 金纳米颗粒能否在不添加种子的情况下于DTA胶束中自发形成，其形貌由什么决定？
• RQ3 前驱体金配合物（如HAuCl₄）在胶束介质中的界面还原过程中起什么作用？
• RQ4 特定反离子如何影响还原动力学和最终颗粒尺寸？

主要发现

• 溴离子（Br⁻）取代了HAuCl₄配合物中的氯离子，在DTA-Br介质中未添加种子时抑制了纳米颗粒的形成。
• 在DTA-Ms和DTA-TFA溶液中未添加种子即形成准球形金纳米颗粒，表明存在自发成核。
• 在DTA-Tf溶液中生成了平面碟状或三角形形状的金纳米颗粒，表明Tf⁻反离子具有强烈的形貌调控能力。
• 金前驱体配合物的还原主要发生在胶束界面，反离子效应在此处调节了成核与生长过程。