[论文解读] A criticial view on e$_g$ occupancy as a descriptor for oxygen evolution catalytic activity in LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles

Florian Schönewald, Marco Eckhoff+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 8, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 1被引用 4

一句话总结

本研究挑战了在尖晶石型LiMn2O4纳米颗粒中广泛使用的d轨道占据数作为氧析出反应（OER）活性描述符的普遍认知。通过原位STEM-EELS与DFT模拟，研究发现，在OER循环过程中，近表面四面体配位的Mn2+离子被选择性浸出，导致八面体配位Mn的氧化态升高，但OER活性保持不变。关键发现是，八面体Mn的价态或eg轨道占据数并非OER活性的可靠描述符，表明更精细的电子与几何因素在决定催化性能中起主导作用。

ABSTRACT

We investigate the effect of the surface electronic structure and composition of LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles on the electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER). Scanning transmission electron microscopy (STEM) electron energy loss spectroscopy (EELS) studies combined with density functional theory (DFT) based simulations of the EEL spectra reveal in pristine nanoparticles a 4 nm thick surface layer with reduced average Mn oxidation state and increased Mn concentration. This is attributed to Mn$^{2+}$ partially replacing Li$^+$ at the tetrahedral sites of the spinel lattice accompanied by Mn 3d-state filling of octahedrally coordinated Mn. During electrocatalytic OER cycling, this near-surface tetrahedral Mn is leached out, thereby increasing the oxidation state of octahedrally coordinated Mn. Using rotating ring-disc electrode (RRDE) based detection of O and Mn during the OER, we show that the oxygen evolution remains constant while the Mn$^{2+}$ is removed, revealing that near-surface tetrahedrally coordinated Mn has no effect on the OER activity of LiMn$_2$O$_4$. This is surprising since the e$_g$ occupancy of Mn in octahedral sites, which is widely used as a descriptor of OER activity, changes significantly in the surface layer during cycling. The fact that e$_g$ emptying fails to correlate with OER activity here indicates that octahedral cation valence is not a fundamental measure of activity, either because the active surface state is not affected by tetrahedral Mn or because other details of the band structure or metal-oxygen bonding character, more strongly regulate the rate-limiting steps for OER.

研究动机与目标

• 探究LiMn2O4纳米颗粒表面电子结构与组成对OER催化活性的影响。
• 检验eg轨道占据数作为尖晶石型催化剂OER活性描述符的有效性。
• 理解电催化OER循环过程中Mn氧化态与局部结构的动态变化。
• 确定近表面四面体配位Mn2+离子是否在改变八面体Mn价态的情况下仍影响OER活性。

提出的方法

• 采用扫描透射电子显微镜结合电子能量损失谱（STEM-EELS），探测原始及循环后LiMn2O4纳米颗粒的局部电子与化学状态。
• 通过密度泛函理论（DFT）模拟，对EELS谱图进行建模与归属，实现对氧化态与位点占据数的定量分析。
• 利用旋转环盘电极（RRDE）测量，检测并量化OER过程中产生的O2与Mn物种，实现对催化活性与表面溶解行为的实时监测。
• 结合DFT与实验晶体学数据，对原子位置与自旋态进行结构精修与位点特异性分析。
• 将实验EELS谱图与模拟谱图对比，识别并量化四面体Li位点上反位Mn2+的存在。
• 分析电化学循环前后3 nm表面层内Mn氧化态与eg占据数的变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在LiMn2O4纳米颗粒中，八面体配位Mn的eg轨道占据数是否与OER活性相关？
• RQ2 LiMn2O4的表面电子结构在电催化OER循环过程中如何演变？
• RQ3 四面体位点上Mn2+的存在在多大程度上影响OER活性？
• RQ4 近表面Mn的氧化态，尤其是八面体配位的Mn，是否是尖晶石氧化物中OER活性的可靠描述符？
• RQ5 表面重构与Mn浸出在调节催化性能中起何种作用？

主要发现

• 原始LiMn2O4纳米颗粒的3 nm厚表面层中，由于Mn2+占据四面体Li位点，Mn的平均氧化态降低，Mn浓度升高。
• 在OER循环过程中，近表面四面体Mn被选择性浸出，导致八面体配位Mn的氧化态升高。
• 尽管八面体Mn价态与eg轨道占据数在循环过程中发生显著变化，OER活性仍保持恒定，表明eg占据数与催化性能之间无直接关联。
• 四面体Mn2+离子的去除不影响OER活性，表明近表面八面体Mn价态并非OER活性的根本描述符。
• eg占据数与OER活性之间缺乏相关性，暗示其他因素——如能带结构细节、金属-氧共价性或局部键合几何——在决定决速步中起更主导作用。
• 本研究表明，基于体相的描述符（如eg占据数）无法准确预测复杂氧化物体系中的表面反应活性，亟需超越简单氧化态的更复杂描述符。