[论文解读] A definition of thermodynamic entropy valid for non-equilibrium states and few-particle systems

Gian Paolo Beretta, Enzo Zanchini|arXiv (Cornell University)|Nov 19, 2014

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 21被引用 4

一句话总结

本文通过摒弃对热量和热源的依赖，提出了一种适用于非平衡态和少粒子系统的严格、可操作的热力学熵定义。该定义基于基本公设与假设推导得出，证明了熵不减少、熵差的可加性，以及真正热源的不可能性，从而使得在孤立、无关联系统中无需宏观或平衡态限制即可测量熵。

ABSTRACT

From a new rigorous formulation of the general axiomatic foundations of thermodynamics we derive an operational definition of entropy that responds to the emergent need in many technological frameworks to understand and deploy thermodynamic entropy well beyond the traditional realm of equilibrium states of macroscopic systems. The new definition is achieved by avoiding to resort to the traditional concepts of "heat" (which restricts $a$ $priori$ the traditional definitions of entropy to the equilibrium domain) and of "thermal reservoir" (which restricts $in$ $practice$ our previous definitions of non-equilibrium entropy to the many-particle domain). The measurement procedure that defines entropy is free from intrinsic limitations and can be applied, $in$ $principle$, even to non-equilibrium states of few-particle systems, provided they are separable and uncorrelated. The construction starts from a previously developed set of carefully worded operational definitions for all the basic concepts. Then, through a new set of fully spelled-out fundamental hypotheses (four postulates and five assumptions) we derive the definitions of energy and entropy of any state, and of temperature of any stable equilibrium state. Finally, we prove the principle of entropy non-decrease, the additivity of entropy differences, the maximum entropy principle, and the impossibility of existence of a thermal reservoir.

研究动机与目标

• 解决非平衡态和少粒子系统中热力学熵定义不一致的问题。
• 消除对热量和热源概念的依赖，这些概念传统上将熵定义限制在平衡态和宏观领域。
• 在系统与环境可分离且无关联的前提下，建立一个逻辑一致、可操作的熵定义框架，适用于任何状态。
• 在新框架内证明基础热力学原理——熵不减少、熵差可加性、最大熵原理。
• 证明真正热源的不可能性，从而解决以往公理化处理中的内在矛盾。

提出的方法

• 从一组新的四个公设和五个假设出发推导熵，取代传统对热量和热源的依赖。
• 通过系统、状态、稳定平衡和能量的可操作定义，构建热力学的逻辑一致基础。
• 提出一种无需热量传递或热源的熵差测量程序，即使在少粒子系统中也适用。
• 通过平衡态的稳定性及固定能量和约束下稳定平衡的唯一性，对温度进行可操作定义。
• 运用能量-温度函数和状态转移等数学工具，证明复合系统相互作用下熵的行为。
• 应用在固定约束下唯一稳定平衡的原理，推导出最大熵原理和熵不减少性。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否为少粒子系统的非平衡态严格定义热力学熵？
• RQ2 是否可能在不依赖热量或热源概念的前提下定义熵？
• RQ3 两个系统之间实现相互稳定平衡的必要与充分条件是什么？
• RQ4 能否在不假设热源存在的前提下推导出热力学第二定律？
• RQ5 传统熵定义在非平衡态和少粒子系统中的逻辑与操作限制是什么？

主要发现

• 新熵定义在系统与环境可分离且无关联的前提下，适用于非平衡态和少粒子系统。
• 在新框架内严格证明了熵不减少原理，将第二定律扩展至非平衡态。
• 熵差具有可加性，这是复合系统热力学一致性的关键属性。
• 最大熵原理作为固定约束下稳定平衡状态唯一性的结果被推导而出。
• 证明了真正热源的不可能性，表明在相同温度下具有无限多个稳定平衡态的系统无法存在。
• 当两系统的温度相等时，即使处于非平衡态或少粒子状态，它们之间也存在相互稳定平衡的必要与充分条件。