[论文解读] A metastable amorphous intermediate is responsible for laser-induced nucleation of glycine

Zhiyu Liao, Klaas Wynne|arXiv (Cornell University)|Oct 21, 2021

Crystallization and Solubility Studies被引用 4

一句话总结

本研究识别出一种亚稳态非晶中间相，作为激光诱导甘氨酸晶体成核的关键前体。通过原位低频拉曼光谱技术，作者证明激光激发可触发这些非晶颗粒向多种多晶型物的转变，解释了先前实验中溶液老化过程的必要性，并揭示了一条由介观尺度非晶团簇控制的非经典成核路径。

ABSTRACT

Laser induced crystal nucleation through optical tweezing, and in particular polymorph selection through laser polarization, promises unprecedented control over crystallization. However, in the absence of a nearby liquid liquid critical point or miscibility gap, the origin of the required mesoscale clusters remains unclear. A number of recent studies of so called nonclassical nucleation have suggested the presence of large amorphous clusters. Here we show that supersaturated aqueous glycine solutions form metastable intermediate particles that are off the direct path to crystal nucleation. Laser induced crystal nucleation only occurs when the laser 'activates' one of these particles. In situ low frequency Raman spectroscopy is used to demonstrate their amorphous or partially ordered character and transformation to various crystal polymorphs. The requirement for solution aging in many previously reported laser-induced crystal nucleation experiments strongly suggests that the presence of amorphous intermediates is a general requirement.

研究动机与目标

• 确定超饱和甘氨酸溶液中激光诱导晶体成核所需介观尺度团簇的起源。
• 确定非晶中间相是否在激光辐照下先于晶体成核并促成其发生。
• 解释先前实验中溶液老化在激光诱导成核中长期存在的必要性。
• 表征这些中间相的结构特性及其向晶体多晶型物的转变过程。
• 建立一种不依赖液-液临界点的非经典成核机制，其中涉及长寿命的亚稳态非晶颗粒。

提出的方法

• 采用原位低频拉曼光谱技术，探测激光辐照过程中甘氨酸颗粒的结构演化。
• 利用光镊技术隔离并控制激光偏振，对单个体积超饱和甘氨酸液滴进行辐照。
• 系统改变溶液老化时间，关联中间相形成与成核效率的关系。
• 分析光谱特征，以区分非晶或部分有序结构与晶体相。
• 利用激光激发选择性触发单个颗粒的成核，实现实时动力学与结构追踪。
• 对比激光辐照前后光谱特征，识别转化路径。

实验结果

研究问题

• RQ1 在超饱和甘氨酸溶液中，何种结构物种先于并促成激光诱导成核？
• RQ2 为何先前实验中成功实现激光诱导成核必须依赖溶液老化？
• RQ3 成核前体在本质上是无定形、部分有序还是晶体结构？
• RQ4 激光激发如何触发非晶中间相向特定甘氨酸多晶型物的转变？
• RQ5 亚稳态非晶中间相的存在是否代表了激光诱导结晶的一般机制？

主要发现

• 超饱和甘氨酸溶液会形成亚稳态非晶中间相颗粒，这些颗粒并不直接通向结晶路径。
• 只有当激光激活其中某一非晶颗粒时，才会发生激光诱导成核，证实其作为成核前体的关键作用。
• 原位低频拉曼光谱证实，这些中间相在转化前具有非晶或部分有序特性。
• 非晶颗粒在激光激活后可转变为多种甘氨酸多晶型物，表明中间态具有结构灵活性。
• 先前实验中对溶液老化的需求，可通过非晶中间相形成所需的时间得到解释。
• 研究结果支持一种非经典成核机制，该机制涉及在无液-液临界点条件下长期存在的亚稳态介观非晶团簇。