[论文解读] A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Bicyclic Systems

Pierre‐François Loos, Denis Jacquemin|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2021

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 160被引用 42

一句话总结

本研究采用CC3和CCSDT方法结合aug-cc-pVTZ基组，对10个双环有机分子中的91个激发态计算了高度精确的垂直激发能（VTEs），为更大体系建立了新的基准数据集。该参考数据使16种波函数方法的系统性基准测试成为可能，结果表明ADC(2)和CC2在体系尺寸增大时准确度提高，而CCSD和EOM-MP2则表现下降，为染料和荧光染料中激发态计算提供了关键的成本-性能方法选择指导。

ABSTRACT

Pursuing our efforts to define highly-accurate estimates of the relative energies of excited states in organic molecules, we investigate, with coupled-cluster methods including iterative triples (CC3 and CCSDT), the vertical excitation energies of 10 bicyclic molecules (azulene, benzoxadiazole, benzothiadiazole, diketopyrrolopyrrole, fuofuran, phthalazine, pyrrolopyrrole, quinoxaline, tetrathiafulvalene, and thienothiophene). In total, we provide \emph{aug}-cc-pVTZ reference vertical excitation energies for 91 excited states of these relatively large systems. We use these reference values to benchmark various wave function methods, i.e., CIS(D), EOM-MP2, CC2, CCSD, STEOM-CCSD, CCSD(T)(a)*, CCSDR(3), CCSDT-3, ADC(2), ADC(2.5), ADC(3), as well as some spin-scaled variants of both CC2 and ADC(2). These results are compared to those obtained previously on smaller molecules. It turns out that while the accuracy of some methods is almost unaffected by system size, e.g., CIS(D) and CC3, the performance of others can significantly deteriorate as the systems grow, e.g., EOM-MP2 and CCSD, whereas others, e.g., ADC(2) and CC2, become more accurate for larger derivatives.

研究动机与目标

• 通过为具有8–10个非氢原子的更大、化学上相关的双环体系提供高精度的理论最佳估算值（TBEs），扩展QUEST数据库中激发态的覆盖范围。
• 评估常见波函数方法（如CC2、ADC(2)、EOM-MP2）在预测垂直激发能时随体系尺寸变化的性能表现。
• 识别在大尺寸有机染料分子（用于染料和荧光染料）中保持高准确度且计算效率高的方法。
• 提供参考数据集，用于验证较低层次方法（包括TD-DFT泛函和近似耦合簇方法）的性能。

提出的方法

• 使用CFOUR程序在CC3/cc-pVTZ水平下计算带对称性约束的基态几何结构。
• 在CCSD/aug-cc-pVTZ水平上执行计算以筛选激发态，并通过轨道分析和跃迁密度矩阵确定轨道特征（价态、Rydberg态、电荷转移态）。
• 使用多种基组（6-31+G(d)、aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ）进行CC3计算，并在CFOUR与DALTON之间交叉验证结果以确保一致性。
• 利用双ζ级CCSDT值和基组外推法计算单重激发态的校正VTE，以CC3作为三重激发态的参考。
• 将16种方法（包括CIS(D)、EOM-MP2、CC2、ADC(2)、ADC(3)、STEOM-CCSD及自旋标度变体）与TBEs进行基准测试。
• 采用两种指标定义电荷转移特征：ADC(2)中的电子-空穴距离和CAM-B3LYP下的Le Bahers模型，若距离大于1 Å则认为电荷转移显著。

实验结果

研究问题

• RQ1 对于具有8–10个非氢原子的体系，常见波函数方法在激发态计算中的准确度如何随分子尺寸增大而变化？
• RQ2 像CC2和ADC(2)这样的低成本方法在大共轭体系中是否保持或提升准确度，相较于小分子体系？
• RQ3 随着体系尺寸增大，EOM-MP2和CCSD的准确度为何会显著下降，程度如何？
• RQ4 CC3能否为大而复杂的有机分子中的单重和三重激发态提供可靠的参考VTEs？
• RQ5 在大体系中，CC2和ADC(2)的自旋标度变体（如SOS-CC2、SOS-ADC(2)）相对于其标准形式表现如何？

主要发现

• ADC(2)和CC2在体系尺寸增大时准确度提高，大分子的平均绝对误差（MAE）相比小分子减半。
• CCSD和EOM-MP2在体系尺寸增大时性能下降，其中EOM-MP2的MAE增加至四倍，CCSD的MAE从0.07 eV上升至0.18 eV。
• CC3在所有体系尺寸和激发类型中均保持高度一致的高准确度（MAE ≈ 0.02 eV），是大尺寸染料分子的稳健参考标准。
• ADC(2.5)的准确度优于CC2、ADC(2)和STEOM-CCSD，且与更昂贵的CCSD(T)(a)*和CCSDT-3方法相当，同时计算成本相近。
• CC2和ADC(2)的自旋标度变体（如SOS-CC2、SOS-ADC(2)）表现不一，部分变体提升准确度，但并非在所有体系中均一致有效。
• 该基准数据集包含58个单重态、33个体重态、60个体价态、17个Rydberg态和13个电荷转移态激发态，覆盖了多种电子跃迁类型。