[论文解读] A multimodal operando neutron study of the phase evolution in a graphite electrode

Monica-Elisabeta Lăcătuşu, Luise Theil Kuhn+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 8, 2021

Nuclear Physics and Applications参考文献 10被引用 4

一句话总结

本研究提出了一种新颖的原位多模态原位中子方法，结合衰减对比成像、衍射对比成像和中子衍射，同步映射石墨负极在嵌锂和脱锂过程中的锂分布与相变行为。关键贡献在于实现了空间分辨的锂吸收与结构相变之间的直接关联，揭示了嵌锂过程中存在锂含量梯度，并证实了脱锂过程中锂的完全提取，且固体电解质界面（SEI）的形成对衰减的贡献大于锂插入整体影响。

ABSTRACT

Obtaining a complete picture of local processes still poses a significant challenge in battery research. Here we demonstrate an in-situ combination of multimodal neutron imaging with neutron diffraction for spatially resolved operando observations of the lithiation-delithiation of a graphite electrode in a Li-ion battery cell. Throughout the lithiation-delithiation process we image the Li distribution based on the local beam attenuation. Simultaneously, we observe the development of the lithiated graphite phases as a function of cycling time and electrode thickness and integral throughout its volume by diffraction contrast imaging and diffraction, respectively. While the conventional imaging data allows to observe the Li uptake in graphite already during the formation of the solid electrolyte interphase, diffraction indicates the onset and development of the Li insertion/extraction globally, which supports the local structural transformation observations by diffraction contrast imaging.

研究动机与目标

• 为解决锂离子电池负极中局部锂分布与晶体学相变演化之间相关性的挑战。
• 通过在单一原位实验中结合成像与衍射技术，克服传统方法在空间与结构分辨率上的局限。
• 区分由锂插入引起的衰减与由SEI形成或电解液变化引起的衰减。
• 为模型石墨负极在多尺度下提供电化学过程的全面、时序分辨视图。
• 通过与衍射数据交叉验证，排除电解液流动或气泡形成引起的伪影，验证衰减对比成像的可靠性。

提出的方法

• 采用定制设计的半电池结构，配备石墨负极，用于原位中子研究。
• 结合三种中子基技术：衰减对比成像（用于局部锂含量测量）、衍射对比成像（用于局部相变检测）和体中子衍射（用于全局相变演化分析）。
• 在J-PARC和保罗谢勒研究所（PSI）设施的SENJU与RADEN束线中进行原位测量。
• 利用波长分辨透射测量提取布拉格边信息，用于衍射对比成像。
• 通过关联衰减变化与衍射数据，区分锂插入、SEI形成及电解液效应引起的衰减。
• 应用数据处理技术，重建随时间和电极厚度变化的三维锂分布与相变演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在石墨负极的嵌锂与脱锂过程中，锂的分布如何在空间和时间上演化？
• RQ2 固体电解质界面（SEI）形成与锂插入在多大程度上共同导致中子束衰减？
• RQ3 衍射对比成像能否实现实时分辨局部相变，并与全局衍射数据相关联？
• RQ4 锂插入过程在电极厚度方向上是均匀的还是呈梯度驱动？
• RQ5 在脱锂过程中，初始锂的多少比例被成功提取？残留的相有哪些？

主要发现

• SEI形成过程对石墨负极整体衰减的贡献大于锂插入，尤其在锂浓度较低的区域更为显著。
• 锂插入在锂含量上形成了明显的梯度，靠近隔膜一侧的锂浓度更高，峰值出现在LiC12相形成期间。
• 在锂浓度梯度消失后，脱锂过程变慢且更均匀，表明插入的Li+离子被完全提取。
• 衍射数据证实，55小时时完全脱锂状态与约12小时SEI完全形成后的状态高度相似，表明在嵌锂过程中SEI未发生显著生长。
• 衍射对比成像成功排除了电解液流动或气泡形成引起的伪影，提供了相变动力学的空间分辨验证。
• 成像与衍射技术的结合实现了对局部与全局过程的直接、时序关联观测，证明其优于顺序或孤立测量方法。