[论文解读] A quantum optics approach to photoinduced electron transfer in cavities

David Wellnitz, Guido Pupillo+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 12, 2020

Strong Light-Matter Interactions被引用 4

一句话总结

本文提出一种基于林德布拉德主方程的量子光学框架，用于建模腔耦合给体-受体对中的光诱导电子转移，通过绝热消去法推导出有效速率方程。研究发现，即使在弱耦合 regime 下，腔诱导的电子转移速率增强仍可发生，其驱动力为耗散动力学与非相干激发，且速率非平凡地依赖于随时间变化的基态对数。

ABSTRACT

We study a simple model for photoinduced electron transfer reactions for the case of many donor-acceptor pairs that are collectively and homogeneously coupled to a photon mode of a cavity. We describe both coherent and dissipative collective effects resulting from this coupling within the framework of a quantum optics Lindblad master equation. We introduce a method to derive an effective rate equation for electron transfer, by adiabatically eliminating donor and acceptor states and the cavity mode. The resulting rate equation is valid both for weak and strong coupling to the cavity mode, and describes electronic transfer through both the cavity coupled bright states and the uncoupled dark states. We derive an analytic expression for the instantaneous electron transfer rate that depends non-trivially on the time-varying number of pairs in the ground state. We find that under proper resonance conditions, and in the presence of an incoherent drive, reaction rates can be enhanced by the cavity. This enhancement persists, and can even be largest, in the weak light-matter coupling regime. We discuss how the cavity effect is relevant for realistic experiments.

研究动机与目标

• 理解光学腔中集体光-物质耦合如何改变分子集合中光诱导电子转移的速率。
• 解决在极化子化学中同时建模耗散效应（如腔损耗、辐射衰减和非相干激发）与相干动力学的挑战。
• 开发一种可处理的理论框架，统一描述强耦合与弱耦合 regime 下的速率方程。
• 证明腔诱导的速率增强不仅限于强耦合，即使在弱耦合 regime 下也可显著发生。

提出的方法

• 构建一个林德布拉德主方程，描述给体-受体对的多体系统与腔模的集体耦合，包含非相干激发和衰减通道。
• 对腔模及激发的给体/受体态应用绝热消去，将完整量子动力学简化为一个有效、纯耗散的主方程，其有效哈密顿量为零。
• 推导出依赖于基态中给体-受体对数随时间变化的瞬时电子转移速率的解析表达式。
• 利用量子轨迹模拟高效模拟完整动力学并验证有效速率方程，将对的损失视为发射至末态。
• 为每对引入简化的三能级模型（基态、给体激发态、受体激发态），并将末态弛豫视为有效对损失。
• 通过比较完整动力学与有效动力学的数值模拟，验证有效速率方程，结果在适当条件下显示定量一致。

实验结果

研究问题

• RQ1 在存在耗散的情况下，是否可以超越强耦合 regime 理解腔对电子转移速率的调控？
• RQ2 在腔环境中，瞬时电子转移速率如何依赖于基态中给体-受体对的数量？
• RQ3 暗态、亮态与聚集辐射态在集体耦合下对电子转移的介导作用是什么？
• RQ4 在何种条件下，非相干激发会导致腔调控电子转移的速率增强？
• RQ5 绝热消去是否能导出一个有效且正确的速率方程，以单一、可解析处理的形式同时捕捉相干与耗散效应？

主要发现

• 通过绝热消去导出的有效速率方程为纯耗散形式，无相干哈密顿项，且能准确描述弱耦合与强耦合 regime 下的电子转移动力学。
• 电子转移通过两个独立通道发生：与腔耦合的亮态通道和未耦合的暗态通道，后者对总速率有显著贡献。
• 在共振条件及存在非相干激发时，腔诱导的速率增强最为显著，即使在弱耦合 regime 下亦然。
• 瞬时转移速率非平凡地依赖于基态对数的时变，捕捉了布居与衰减之间的动态相互作用。
• 数值模拟证实，有效速率方程能准确重现完整动力学，验证其在真实实验设置中预测反应速率的适用性。
• 在飞秒时间尺度发生的腔损耗在塑造动力学中起关键作用，且在某些 regime 下可主导相干效应。