[论文解读] A re-examination of antiferroelectric PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$: an 80-atom $Pnam$ structure

Jack S. Baker, Marek Paściak+9 more|arXiv (Cornell University)|Feb 17, 2021

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用 5

一句话总结

本研究采用从头算密度泛函理论（DFT）识别出一种此前被忽视的80原子$Pnam$相，该相在反铁电性PbZrO₃和PbHfO₃中为动力学稳定且能量更低的替代结构，取代了传统上公认的$Pbam$结构。$Pnam$相源于$Pbam$声子谱中Z点处的动力学不稳定性发生软化，且在多种DFT代码和交换关联泛函下均表现出一致的能量稳定化。

ABSTRACT

First principles density functional theory (DFT) simulations of antiferroelectric (AFE) PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$ reveal a dynamical instability in the phonon spectra of their purported low temperature $Pbam$ ground states. This instability doubles the $c$-axis of $Pbam$ and condenses five new small amplitude phonon modes giving rise to an 80-atom $Pnam$ structure. Compared with $Pbam$, the stability of this structure is slightly enhanced and highly reproducible as demonstrated through using different DFT codes and different treatments of electronic exchange & correlation interactions. This suggests that $Pnam$ is a new candidate for the low temperature ground state of both materials. With this finding, we bring parity between the AFE archetypes and recent observations of a very similar AFE phase in doped or electrostatically engineered BiFeO$_3$.

研究动机与目标

• 使用现代从头算DFT方法重新表述PbZrO₃和PbHfO₃的低温反铁电（AFE）基态。
• 研究广泛接受的$Pbam$结构是否具有动力学稳定性，或是否存在隐藏的不稳定性导致更低能量相的形成。
• 解决长期以来关于这些典型材料中AFE相真实对称性的争议。
• 探讨更复杂的80原子$Pnam$结构是否为真实基态，且与基于BiFeO₃体系的近期观测结果一致。

提出的方法

• 采用局域密度近似（LDA-PW）和投影缀加平面波（PAW）基组的密度泛函理论（DFT）计算电子结构。
• 应用密度泛函微扰理论（DFPT）计算声子色 dispersion 关系，并对长程库仑相互作用引入非解析校正。
• 采用680.29 eV的平面波截断能和严格的力收敛标准（$1 \times 10^{-6}$ eV/Å），确保声子谱的高精度。
• 对$Pbam$相进行动力学不稳定性分析，并利用特征位移构建$Pnam$超胞结构。
• 通过多种DFT代码和交换关联泛函比较$Pbam$与$Pnam$相的能量，以确保结果的可重复性。
• 利用中子衍射和X射线散射的预测结果，指导未来对$Pnam$相的实验验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 PbZrO₃和PbHfO₃的$Pbam$相是否具有动力学稳定性，还是存在一种软声子模，使其趋于形成低对称性相？
• RQ2 在$Pbam$相中Z点不稳定性发生软化，是否会导致一种新的80原子$Pnam$结构形成，且其能量更优？
• RQ3 该$Pnam$相是否可在不同DFT代码和交换关联泛函下一致重现，表明其稳定性不依赖于泛函选择？
• RQ4 $Pnam$相是否具有实验可探测性，其存在可通过何种特征信号（如特定衍射峰）加以确认？
• RQ5 PbZrO₃和PbHfO₃中的$Pnam$相与BiFeO₃基材料中发现的类似相相比有何异同？

主要发现

• PbZrO₃和PbHfO₃的$Pbam$相声子色散关系在Z点（$\mathbf{q}_Z = (0,0,\frac{1}{2})$）表现出动力学不稳定性，表明其具有畸变倾向。
• 该不稳定性发生软化后形成一种新的80原子$Pnam$结构，其能量低于$Pbam$相，稳定化能约为每化学式单元1 meV。
• 在三种不同的交换关联泛函及多种DFT代码下，$Pnam$相均一致预测为比$Pbam$更稳定，表明其结果具有高度可重复性。
• $Pnam$相由十一个不同的声子模描述，其$c$轴长度为$Pbam$相的两倍，且以n滑移面取代了b滑移面。
• 单晶PbZrO₃的介电损耗测量结果从室温至10 K均未显示异常，表明在10 K以上无相变发生，与$Pnam$相为基态的结论一致。
• $Pnam$相在结构上与BiFeO₃及其固溶体中观察到的亚稳态AFE相类似，提示其可能源于孤对电子驱动的畸变。