[论文解读] A systematic study of the valence electronic structure of cyclo(Gly-Phe), cyclo(Trp-Tyr) and cyclo(Trp-Trp) dipeptides in the gas phase

Sangalli, D.|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 53被引用 8

一句话总结

本研究通过同步辐射价层光电子能谱和先进的量子化学方法，对三种气相环状二肽——cyclo(Gly-Phe)、cyclo(Trp-Tyr) 和 cyclo(Trp-Trp)——的价电子结构进行了联合实验与理论研究。主要贡献在于通过高精度从头算计算（CCSD、GW、DFT）与实验结果的对比，将光谱特征归因于特定电子态，揭示了电子相关作用和构象效应在电离能和电子离域化中的关键作用。

ABSTRACT

The electronic energy levels of cyclo(glycine-phenylalanine), cyclo(tryptophan-tyrosine) and cyclo(tryptophan-tryptophan) dipeptides are investigated with a joint experimental and theoretical approach. Experimentally, valence photoelectron spectra in the gas phase are measured using VUV radiation. Theoretically, we first obtain low-energy conformers through an automated conformer-rotamer ensemble sampling scheme based on tight-binding simulations. Then, different first principles computational schemes are considered to simulate the spectra: Hartree-Fock (HF), density functional theory (DFT) within the B3LYP approximation, the quasi-particle GW correction, and the quantum-chemistry CCSD method. Theory allows assignment of the main features of the spectra. A discussion on the role of electronic correlation is provided, by comparing computationally cheaper DFT scheme (and GW) results with the accurate CCSD method.

研究动机与目标

• 确定无溶剂效应影响下气相环状二肽（CDPs）的本征电子能级。
• 将实验测得的价层光电子能谱（PES）归因于特定分子轨道和电子跃迁。
• 评估电子相关作用和构象柔性对电离能和电子结构的影响。
• 对计算效率较高的方法（DFT、GW）与高精度CCSD(T)和EOM-CCSD进行基准测试，评估其在CDPs电子性质预测中的准确性。
• 识别c-TrpTrp的最稳定低能构象，并通过零点能校正评估其相对稳定性。

提出的方法

• 利用同步辐射（VUV）测量气相环状二肽c-GlyPhe、c-TrpTyr和c-TrpTrp的价层光电子能谱（PES）。
• 采用CREST代码结合GFN2-xTB紧束缚模拟进行自动化构象和转子采样，识别低能构象。
• 使用ORCA和Quantum ESPRESSO进行几何优化和电子结构计算，采用B3LYP和M06-2X泛函并加入D3色散校正的DFT计算。
• 应用高精度方法（EOM-CCSD和DLPNO-CCSD(T))进行电离能和电子亲和能计算，几何优化在B3LYP-D3水平进行。
• 采用GW近似和哈特ree-fock参考进行对比，评估电子相关作用的影响。
• 应用Makov-Payne校正和真空能级对齐，确保不同方法间能量级参照的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在包含零点能校正后，c-TrpTrp的哪些低能构象最稳定？其与DFT和CCSD(T)预测结果的对比如何？
• RQ2 不同电子结构方法（HF、DFT、GW、CCSD）在预测环状二肽电离能和电子态方面表现如何比较？
• RQ3 通过DFT/GW与CCSD(T)的对比，电子相关作用在准确描述CDPs价电子结构中起到何种作用？
• RQ4 前线分子轨道（如HOMO、HOMO-1）的空间分布如何与实验PES的主要特征相关联？
• RQ5 构象效应和分子内相互作用（如氢键、π-堆叠）在多大程度上影响CDPs的电子结构和电离行为？

主要发现

• 通过DLPNO-CCSD(T)结合ZPE校正识别出c-TrpTrp的最稳定构象为构象3，其相对能量比构象1低0.0004 eV。
• 对于c-GlyPhe，DLPNO-CCSD(T)计算的垂直电离能（IE）为9.11 eV，显著高于B3LYP-D3计算的8.35 eV，表明存在强烈的电子相关效应。
• c-GlyPhe的电子亲和能（EA）从r2-SCAN-3c的0.37 eV增加至DLPNO-CCSD(T)的0.74 eV，凸显了动态相关作用在预测阴离子态中的重要性。
• c-GlyPhe的HOMO在苯环和肽骨架上离域，经EOM-CCSD和B3LYP轨道分析确认，苯环π体系有显著贡献。
• c-TrpTrp的PES在约6.94 eV处显示一个显著峰（B3LYP-D3），被归因为来自色氨酸环HOMO的电离，与DLPNO-CCSD(T)计算的垂直电离能7.42 eV高度一致。
• 理论模拟表明，引入ZPE校正后，c-TrpTrp构象的能量排序发生变化，使构象3成为最稳定的，与仅使用DFT时的趋势相反。