[论文解读] A theory for the flow of chemically responsive polymer solutions: Equilibrium and shear-induced phase separation

Marco De Corato, Marino Arroyo|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Rheology and Fluid Dynamics Studies参考文献 65被引用 3

一句话总结

本文为化学响应性聚合物溶液建立了一个变分理论，该理论耦合了溶质浓度、聚合物构象（以溶质依赖刚度的弹性哑铃模型表示）以及流体动力学。利用昂萨格变分原理，推导出耦合演化方程，可预测平衡相分离及一种由溶质-聚合物耦合驱动的新颖剪切诱导相分离，且推导出不稳定性的临界德博拉数。

ABSTRACT

Chemically responsive polymers are macromolecules that respond to local variations of the chemical composition of the solution by changing their conformation, with notable examples including polyelectrolytes, proteins, and DNA. The polymer conformation changes can occur in response to changes in the pH, the ionic strength, or the concentration of a generic solute that interacts with the polymer. These chemical stimuli can lead to drastic variations of the polymer flexibility and even trigger a transition from a coil to a globule polymer conformation. In many situations, the spatial distribution of the chemical stimuli can be highly inhomogeneous, which can lead to large spatial variations of polymer conformation and of the rheological properties of the mixture. In this paper, we develop a theory for the flow of a mixture of solute and chemically responsive polymers. The approach is valid for generic flows and inhomogeneous distributions of polymers and solutes. To model the polymer conformation changes introduced by the interactions with the solute, we consider the polymers as linear elastic dumbbells whose spring stiffness depends on the solute concentration. We use Onsager''s variational formalism to derive the equations governing the evolution of the variables, which unveils novel couplings between the distribution of dumbbells and that of the solute. Finally, we use a linear stability analysis to show that the governing equations predict an equilibrium phase separation and a distinct shear-induced phase separation whereby a homogeneous distribution of solute and dumbbells spontaneously demix. Similar phase transitions have been observed in previous experiments using stimuli-responsive polymers and may play an important role in living systems.

研究动机与目标

• 开发一个统一的理论框架，用于描述非均匀溶质分布和一般流动条件下的化学响应性聚合物溶液。
• 将聚合物构象变化建模为哑铃模型中依赖于溶质浓度的弹簧刚度。
• 利用昂萨格变分形式，推导出溶质、聚合物密度和构象张量的耦合演化方程。
• 分析均匀态的稳定性并确定相分离的条件。
• 预测一种与平衡相分离不同的剪切诱导相分离机制。

提出的方法

• 将聚合物建模为线性弹性哑铃，其弹簧刚度 $ k^*(c^*) $ 依赖于局部溶质浓度 $ c^* $。
• 应用昂萨格变分形式，推导出溶质、哑铃密度和构象张量的时间演化方程。
• 通过在均匀基态附近的扰动进行傅里叶分解，执行线性稳定性分析。
• 推导出扰动增长率 $ \lambda_n $ 的色散关系，其以无量纲参数（Pe, Ped, De, $ \eta^* $, $ n_0^* $, $ k^* $ 的导数）表示。
• 在物理极限条件下（$ \text{Ped} \gg 1 $, $ \eta^* \ll 1 $, 慢速哑铃动力学）简化系统，获得临界德博拉数的闭式表达式。
• 推导出临界德博拉数 $ D_{\text{crit}} $ 关于溶质-聚合物耦合强度和系统参数的显式表达式。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否可以建立一个统一理论，描述化学响应性聚合物溶液中平衡相分离与剪切诱导相分离？
• RQ2 溶质梯度与聚合物构象变化如何耦合以引起流变异质性？
• RQ3 流动在触发相分离方面扮演什么角色，其作用是否超越了平衡转变？
• RQ4 标志着剪切诱导相分离起始的临界德博拉数是什么？
• RQ5 在 $ c^*=1 $ 处弹簧刚度 $ k^*(c^*) $ 的导数如何影响均匀态的稳定性？

主要发现

• 该理论预测，在剪切流作用下，均匀的聚合物-溶质混合物中存在由溶质梯度与聚合物构象耦合驱动的剪切诱导相分离不稳定性。
• 不稳定的临界德博拉数推导为 $ D_{\text{crit}} = \left( \frac{ \left( \frac{dk^*}{dc^*} \right)^2 - \frac{d^2k^*}{dc^{*2}} }{ n_0^* } - \frac{3}{2} \right)^{1/2} $，其中导数在 $ c^*=1 $ 处计算。
• 该不稳定性源于溶质输运、聚合物构象与流体动力应力之间的非线性耦合，而非简单的粘度变化。
• 线性稳定性分析表明，扰动增长率 $ \lambda_n $ 依赖于 $ k^*(c^*) $ 的二阶导数和溶质-聚合物耦合强度。
• 在低粘度和慢速哑铃动力学极限下，构象张量分量与 $ c^{*'}_n $ 成正比，其系数包含 $ \frac{dk^*}{dc^*} $ 和 $ \text{De} $。
• 该模型揭示，即使在热力学上处于平衡稳定的系统中，剪切流仍可通过诱导聚合物刚度梯度而引发相分离。