[论文解读] A Thermofield-based Multilayer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree Approach to Non-Adiabatic Quantum Dynamics at Finite Temperature

Eric W. Fischer, Peter Saalfrank|arXiv (Cornell University)|Jul 1, 2021

Quantum many-body systems参考文献 59被引用 14

一句话总结

本文提出一种基于热场动力学（TFD）的多层多配置时间-dependent Hartree（ML-MCTDH）方法，从非随机、波函数视角模拟有限温度下的非绝热量子动力学。通过热准粒子（TQP）表示将热密度算符映射到纯热场态，该方法实现了对分子系统在有限温度下非绝热过程的高效、可扩展模拟，在24模吡唑啉模型上验证了与先前ρMCTDH结果的优异一致性。

ABSTRACT

We introduce a thermofield-based formulation of the multilayer multiconfigurational time-dependent Hartree (ML-MCTDH) method to study finite temperature effects on non-adiabatic quantum dynamics from a non-stochastic, wave-function perspective. Our approach is based on the formal equivalence of bosonic many-body theory at zero temperature with doubled number of degrees of freedom and the thermal quasi-particle representation of bosonic thermofield dynamics (TFD). This equivalence allows for a transfer of bosonic many-body MCTDH as introduced by Wang and Thoss to the finite temperature framework of thermal quasi-particle TFD. As an application, we study temperature effects on the ultrafast internal conversion dynamics in pyrazine. We show, that finite temperature effects can be efficiently accounted for in the construction of multilayer expansions of thermofield states in the framework presented herein. Further, we find our results to agree well with existing studies on the pyrazine model based on the $ ho$MCTDH method.

研究动机与目标

• 开发一种用于模拟有限温度下非绝热量子动力学的非随机、波函数基方法。
• 利用热场动力学（TFD）将多层多配置时间-dependent Hartree（ML-MCTDH）形式化扩展至有限温度区域。
• 实现对具有振动 bath 的大分子系统在有限温度下非绝热过程的高效、可扩展模拟。
• 在吡唑啉的超快内转换动力学这一非绝热动力学基准体系上验证该方法。

提出的方法

• 通过将MCTDH的第二量子化表示（SQR）与TFD的热准粒子（TQP）表示相结合，构建基于热场的ML-MCTDH方法。
• 将有限温度密度算符映射到扩展希尔伯特空间上的纯热场态，从而可通过薛定谔型方程实现时间演化。
• 利用时变单粒子函数（tSPFs）对物理和辅助模式进行热场态的多层展开。
• 应用TQP表示将包含线性和双线性耦合项的振动-电子哈密顿量转换为与ML-MCTDH框架兼容的形式。
• 通过热场态中的期望值执行热系综平均，可观测量如绝热态布居数和振动占据数可直接从波函数计算得出。
• 使用海德堡MCTDH软件包实现高效计算并推进热场态的数值演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否通过非随机、波函数基方法将ML-MCTDH方法扩展至有限温度下的非绝热动力学？
• RQ2 有限温度效应对吡唑啉中超快内转换动力学有何影响？
• RQ3 与现有的ρMCTDH和随机方法相比，TFD-ML-MCTDH方法的精度和可扩展性如何？
• RQ4 不同的振动-电子耦合模型（线性与双线性）及 bath 耦合如何影响吡唑啉中的温度依赖动力学？
• RQ5 TQP表示能否高效捕捉大尺寸、高维分子系统中的热占据和关联效应？

主要发现

• TFD-ML-MCTDH方法成功捕捉了吡唑啉中非绝热动力学的有限温度效应，与先前ρMCTDH结果高度一致。
• 在500 K时，收敛所需的tSPF数量显著增加，双线性模型中S1/S2态分别需37/32个tSPF，表明热效应显著增强态混合。
• 该方法准确再现了线性吸收光谱，TFD自相关函数通过附录E中的严格推导与标准量子力学结果一致。
• 通过TQP表示正确描述了热占据，⟨ˆn_k⟩_β(t) 表达为物理和辅助模式贡献之和，包含玻色-爱因斯坦分布项。
• 该方法保持了数值效率和可扩展性，v10a中每模设置45个（物理）和45个（辅助）基函数，v6a为35个，v1为21个，v9a为12个。
• 该方法可直接从热场态计算可观测量，如绝热布居数和振动占据数，避免了随机采样或密度矩阵演化。