[论文解读] A Unified Theoretical Treatment on Statistical Properties of the Semi-batch Self-condensing Vinyl Polymerization System

Fangna Gu, Jiang-Tao Li+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 5, 2021

Dendrimers and Hyperbranched Polymers参考文献 67被引用 3

一句话总结

本文提出了一种统一的生成函数（GF）方法，用于在半间歇自缩合乙烯基聚合（SCVP）体系中解析预测超支化聚合物的统计性质。通过使用递归GF方程对分步投料操作进行建模，该方法基于每一步的投料细节和转化率，显式计算数均分子量、重均分子量和z均分子量，以及多分散指数（PDI）——该方法经蒙特卡罗模拟验证，可实现对聚合物结构的精确设计。

ABSTRACT

We present a novel generating function (GF) method for the self-condensing vinyl polymerization (SCVP) system with any initial distribution of preexisted polymers. Such a method was proven to be especially useful to investigate the semi-batch SCVP system allowing a sequence of feeding operations during the polymerization. Consequently, the number-, weight-, and z-average molecular weights as well as polydispersity index of hyperbranched polymers can be explicitly given, which are determined by predetermined feeding details and conversions in each polymerization step. These analytical results are further confirmed by the corresponding Monte Carlo simulation. Therefore the present GF method has provided a unified treatment on the semi-batch SCVP system. Accordingly, hyperbranched polymers with desired properties can be prepared by designing feeding details and presetting conversions at each step based on the present GF method.

研究动机与目标

• 开发一种理论框架，用于预测半间歇SCVP体系中超支化聚合物的统计性质，且初始聚合物分布任意。
• 解决在SCVP中建模分步投料操作的挑战，其显著影响分子量分布和多分散性。
• 提供数均、重均和z均分子量以及PDI的解析表达式，作为每一步投料细节和转化率的函数。
• 通过蒙特卡罗模拟验证理论预测，确保其可靠性和准确性。

提出的方法

• 建立生成函数（GF）形式化方法，用于描述半间歇SCVP体系中每一步聚合过程中聚合物尺寸分布的演变。
• 该方法基于Lagrange反演定理采用递归方法，从GF推导出尺寸分布，从而实现对聚合物矩的解析计算。
• 关键方程将生成函数G(xi, θ)与聚合物矩Mk(xi)联系起来，利用G的导数计算每一步转化率下的Mn(xi)、Mw(xi)、Mz(xi)和PI(xi)。
• 递归公式（正文中的式21–18）包含投料参数f(i)k,k′，用于编码每一步中活性位点与乙烯基基团的摩尔比和投料细节。
• GF方法通过将前一步的尺寸分布与新投加组分结合，考虑了前序步骤中已存在的聚合物。
• 理论结果通过蒙特卡罗模拟进行交叉验证，证实了分析预测的准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 当投料分多个阶段进行时，如何在半间歇SCVP体系中解析预测超支化聚合物的统计性质？
• RQ2 投料细节（如摩尔比和转化率水平）与最终分子量平均值及多分散指数之间的数学关系是什么？
• RQ3 分步投料操作如何影响SCVP体系中分子量分布和多分散性的演变？
• RQ4 与随机模拟相比，生成函数方法在预测聚合物性质方面的准确性如何？
• RQ5 该方法能否用于合理设计投料方案，以实现目标聚合物性质（如低PDI或特定分子量范围）？

主要发现

• 生成函数方法能够基于每一步的投料细节和转化率，显式解析计算半间歇SCVP体系中的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和z均分子量（Mz）。
• 多分散指数（PI）通过包含投料参数f(i)k,k′的递归公式进行解析确定，表明PI强烈受投料策略影响。
• 该方法预测Mn(xi)随1/(1−xi)变化，且与xi=0时的初始Mn成正比，表明其对转化率和投料顺序具有强依赖性。
• Mw(xi)随1/(1−xi)²变化，表明其随转化率的增加更为显著，且进一步受f(i)k,k′所编码的投料细节调节。
• Mz(xi)对转化率和投料参数表现出非线性依赖性，其校正项涉及Mw(xi)，凸显高分子量部分对工艺条件的敏感性。
• 蒙特卡罗模拟验证了理论预测，证实了GF模型在各种投料方案和转化率水平下的准确性。