[论文解读] A unified treatment of derivative discontinuity, delocalization and static correlation effects in density functional calculations

Fei Zhou, Vidvuds Ozoliņš|arXiv (Cornell University)|Oct 24, 2017

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 1被引用 3

一句话总结

该论文提出LDA+DMM，一种统一方法，显式引入能隙导数间断，校正离域化误差，并处理密度泛函理论中的静态关联。通过最小化福克空间密度矩阵的交换-关联能，LDA+DMM以适中的计算成本准确再现了KCuF₃中的莫特- Hubbard能隙、磁序和姜-泰勒畸变，优于LDA和LDA+U。

ABSTRACT

We propose a method that incorporates explicit derivative discontinuity of the total energy with respect to the number of electrons and treats both delocalization and static correlation effects in density functional calculations. Our approach is motivated by the exact behavior of the ground state total energy of electrons and involves minimization of the exchange-correlation energy with respect to the Fock space density matrix. The resulting density matrix minimization (DMM) model is simple to implement and can be solved uniquely and efficiently. In a case study of KCuF$_3$, a prototypical Mott-insulator with strong correlation, LDA+DMM correctly reproduced the Mott-Hubbard gap, magnetic ordering and Jahn-Teller distortion.

研究动机与目标

• 解决LDA和GGA泛函在强关联体系中的基本局限，包括离域化误差和静态关联误差。
• 校正Kohn-Sham势中缺失的导数间断，该问题导致带隙低估和对莫特绝缘体的描述不佳。
• 在一个物理动机明确的统一框架内，统一处理导数间断、离域化和静态关联三大误差。
• 开发一种既准确又在标准DFT代码中可计算实现的方法。
• 展示该方法正确描述KCuF₃中莫特绝缘行为、磁序和姜-泰勒畸变的能力。

提出的方法

• 在福克空间密度矩阵上最小化交换-关联能，施加电子数和自旋极化度的物理约束。
• 实施一种密度矩阵最小化（DMM）模型，强制总能量关于电子数$N_{\text{e}}$的精确分段线性，确保显式导数间断。
• 采用半定规划方法唯一且高效地求解DMM问题，避免LDA+U存在的多极小问题。
• 在LDA框架内应用DMM校正（LDA+DMM），实现与现有DFT代码的直接集成。
• 同时引入局域库仑排斥能$U$和交换能$J$参数，以处理静态关联效应，其中$U_{\text{critical}} = 8.06$ eV，$J = 0.9$ eV。
• 确保该方法尊重精确基态行为：能量对分数自旋极化度保持恒定，且对$N_{\text{e}}$呈线性依赖。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否存在一种基于DFT的方法，能同时校正强关联材料中导数间断、离域化误差和静态关联？
• RQ2 DMM方法是否能在典型莫特绝缘体KCuF₃中正确再现正确的莫特-Hubbard能隙？
• RQ3 LDA+DMM在预测磁序和姜-泰勒畸变方面与LDA+U和GGA+DMFT相比表现如何？
• RQ4 DMM模型能否在标准DFT代码中高效且唯一地实现，而不会引入多极小问题？
• RQ5 临界$U$参数在DMM框架中稳定莫特绝缘态方面起什么作用？

主要发现

• LDA+DMM在KCuF₃中正确再现了约7 eV的莫特-Hubbard能隙，与导数间断$\mathcal{D}_{\text{xc}} \approx 7$ eV一致。
• 该方法在顺磁相和反铁磁相中均预测为莫特绝缘体，而LDA+U在顺磁相中无法打开能隙。
• 姜-泰勒畸变在LDA+DMM中稳定在$\delta_{\text{JT}} = 4.2\%$，与实验值4.4%高度一致。
• 总能量曲线表明，LDA+DMM正确稳定了反铁磁态，其奈尔温度为38 K，与实验定性相符。
• LDA+DMM预测的姜-泰勒畸变稳定能与GGA+DMFT相当，而GGA则显著低估该值。
• 通过唯一且高效地求解凸半定规划问题，DMM模型避免了LDA+U的多极小问题。