[论文解读] Ab Initio bulk free energy surface of proper ferroelectrics

Pinchen Xie, Yixiao Chen+4 more|ArXiv.org|May 24, 2022

Machine Learning in Materials Science被引用 6

一句话总结

本研究利用基于密度泛函理论数据训练的深度势能（Deep Potential, DP）机器学习势，提出了一种从头算多尺度模型，以精确捕捉铅钛酸铅（PbTiO₃）的全局极化依赖的自由能面。该方法包含非谐效应和非线性极化响应，与实验测得的焓、自发极化、比热容和介电极化率高度一致；增强采样结果揭示了在居里温度以上仍存在的局部偶极子，表明该相变为一级有序-无序转变。

ABSTRACT

We report a systematic and accurate approach for deriving the bulk free energy surface (FES), a function of temperature, polarization, and strain, from the first-principles density functional theory (DFT) of proper ferroelectrics. The core of our approach is the metadynamics algorithm that extracts the polarization dependence of the FES from all-atom molecular dynamics simulations without an a priori ansatz. The rest of the FES is derived from the metadynamics trajectories that span the relevant phase space. We demonstrate our approach in the case of lead titanate. The errors across the phase transition, due to DFT numerics, all-atom molecular dynamics, and free energy evaluation by enhanced sampling, can be systematically controlled and are of the order of 1meV/atom. The accuracy of the resulting ab initio FES is only limited by the adopted functional approximation of DFT.

研究动机与目标

• 开发一种基于第一性原理的多尺度模型，以超越线性近似和简谐极限，完整捕捉铁电体的自由能面。
• 利用基于DFT数据训练的机器学习势，精确描述PbTiO₃中的非线性和非谐极化响应。
• 通过增强采样研究PbTiO₃铁电相变的本质，特别是居里温度以上局部偶极子的持久性。
• 将模型与实验测得的热力学和介电性质进行验证，包括自发极化、比热容和介电极化率。
• 基于模拟的自由能面，建立单域PbTiO₃晶体的朗道-德冯体系理论。

提出的方法

• 基于第一性原理DFT数据训练深度势能（DP）模型，以高精度表示PbTiO₃的势能面和极化面。
• 采用加权温度元动力学方法，结合偏置因子，在全局极化的集体变量空间中探索自由能面。
• 采用NPT-MD模拟，时间步长为0.5 fs，周期性边界条件，以在等温等压条件下采样相空间。
• 从短时从头算MD轨迹生成训练和测试数据集，其中1835个构型的精简数据集足以实现高精度模型训练。
• 基于贝里相位和瓦尼尔中心位置，通过现代极化理论定义全局极化，同时将局部偶极子作为辅助变量。
• 通过误差度量（包括3×3×3超胞中全局偶极子预测的标准差为1 eÅ）验证DP模型与DFT数据的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于DFT数据训练的深度势能模型，能否精确再现PbTiO₃在全局极化依赖下的自由能面？
• RQ2 当完全包含非谐效应和非线性极化响应时，PbTiO₃铁电相变的本质是什么？
• RQ3 在居里温度以上，局部偶极子是否仍然存在，表明该相变为有序-无序特征？
• RQ4 模拟的自由能面在多大程度上支持对单域晶体的朗道-德冯型理论描述？
• RQ5 从模型计算得到的热力学性质——自发极化、比热容和介电极化率——与实验测量结果相比如何？

主要发现

• DP模型在3×3×3超胞中对全局偶极子的预测标准差约为1 eÅ，表明即使在高度畸变结构下仍具有高精度。
• 采用静态Born有效电荷的线性模型误差为DP模型的两倍，且在相界附近存在显著异常值，证实了非线性、非微扰极化建模的必要性。
• 通过加权温度元动力学实现的增强采样显示，在2 ns后，反铁电相与铁电相盆地之间的自由能差收敛，随机误差约为每晶胞0.01 meV。
• 自由能面表现出两个对应于反铁电相和铁电相的显著极小值，其能垒的高度和形状支持一级相变的特征。
• 在居里温度以上观察到持久的局部偶极子，为相变具有有序-无序特征提供了证据，与纯粹位移型模型相反。
• 模拟的焓、自发极化、比热容和介电极化率与单晶实验数据表现出极佳的定量一致性。