[论文解读] Ab initio calculation of electron-phonon linewidths and molecular dynamics with electronic friction at metal surfaces with numeric atom-centered orbitals

Connor L. Box, Wojciech G. Stark+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用 4

一句话总结

本文在FHI-aims DFT代码中实现了全电子、数值原子中心轨道（NAO）的电子-声子耦合与电子摩擦方法，实现了金属表面振动 linewidth 和非绝热动力学的可扩展、高效从头算计算。该方法相较于平面波赝势方法收敛更快、更平稳，揭示了以往许多电子-声子计算可能因收敛不足而存在偏差，尤其在Cu(100)表面的CO体系中更为显著。

ABSTRACT

Molecular motion at metallic surfaces is affected by nonadiabatic effects and electron-phonon coupling. The ensuing energy dissipation and dynamical steering effects are not captured by classical molecular dynamics simulations, but can be described with the molecular dynamics with electronic friction method and linear response calculations based on density functional theory. Herein, we present an implementation of electron-phonon response based on an all-electron numeric atomic orbital description in the electronic structure code FHI-aims. After providing details of the underlying approximations and numerical considerations, we present significant scalability and performance improvements of the new code compared to a previous implementation [Phys. Rev. B 94, 115432 (2016)]. We compare convergence behaviour and results of our simulations for exemplary systems such as CO on Cu(100), H$_2$ adsorption on Cu(111), and CO on Ru(0001) against existing plane wave implementations. We find that our all-electron calculations exhibit faster and more monotonic convergence behaviour than conventional plane-wave-based electron-phonon calculations. Our findings suggest that many electron-phonon linewidth calculations in literature may be underconverged. Finally, we showcase the capabilities of the new code by studying the contribution of interband and intraband excitations to vibrational linewidth broadening of aperiodic motion in previously unfeasibly large periodic surface models.

研究动机与目标

• 在FHI-aims中基于数值原子中心轨道（NAO）和密度泛函理论（DFT），开发一种可扩展的全电子从头算方法，用于计算电子-声子耦合与电子摩擦。
• 解决平面波赝势方法在金属-有机界面中计算缓慢且振荡收敛的挑战，特别是针对Cu等态密度较低的体系。
• 实现对复杂、非周期性表面体系中振动 linewidth 和非绝热动力学的大规模模拟，突破传统平面波代码的限制。
• 为基于平面波的电子-声子计算提供一种稳健且高效的替代方案，具有更优的收敛行为和更高的精度，适用于真实表面模型。

提出的方法

• 在全电子FHI-aims代码中，基于数值原子中心轨道（NAO）和密度泛函理论（DFT），实现电子-声子耦合的线性响应理论。
• 通过频率依赖极化响应的虚部计算电子摩擦张量，采用狄拉克δ函数近似并设置展宽参数σ = 0.05 eV。
• 在电子摩擦分子动力学（MDEF）中使用电子摩擦张量，并投影到正则模式位移上，以计算振动 linewidth。
• 通过ELPA库实现分布式矩阵并行，提升在高性能计算架构上的可扩展性。
• 应用基于Wannier的插值和实空间插值技术，将方法扩展至非周期性和非周期性表面运动。
• 通过与Quantum ESPRESSO的平面波赝势结果及实验数据对比，对CO/Cu(100)、H₂/Cu(111)和CO/Ru(0001)等基准体系进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 全电子NAO与平面波赝势方法在金属-有机表面体系中，电子-声子 linewidth 的收敛行为有何差异？
• RQ2 现有基于平面波的电子-声子计算在收敛性方面存在不足的程度如何，特别是在CO/Cu(100)等体系中？
• RQ3 FHI-aims中基于NAO的实现能否在大而复杂的表面原胞中实现振动 linewidth 和电子摩擦的精确高效计算？
• RQ4 在非周期性表面运动中，跃迁间与跃迁内激发对振动 linewidth 宽化贡献的相对大小如何？
• RQ5 为何在电子摩擦张量的某些分量（特别是垂直于表面的分量）上，NAO与平面波结果仍存在差异？

主要发现

• 与平面波赝势方法相比，FHI-aims中全电子NAO实现的振动 linewidth 随基底层数增加的收敛速度显著更快，且更平稳。
• 对于CO/Cu(100)体系，电子摩擦分量的收敛需要多达20层基底，表明以往许多计算可能因层数不足而收敛不足。
• NAO与平面波结果在垂直于表面的电子摩擦张量分量上仍存在差异，可能源于赝势近似中对电子响应处理方式的不同。
• 在‘瞬时去相位’极限下，对跃迁间与跃迁内贡献进行平均后，NAO方法与文献及实验数据在振动寿命方面达到定量一致。
• 新实现使在前所未有的大周期超胞中研究非周期性表面运动的振动 linewidth 成为可能，此前在平面波代码中难以实现。
• 该方法具有高度可扩展性和内存效率，适用于大规模非绝热动力学从头算模拟及机器学习训练数据的生成。