[论文解读] Ab-initio free energies of liquid metal alloys: application to the phase diagrams of Li-Na and K-Na

Yang Huang, Michael Widom+1 more|arXiv (Cornell University)|May 18, 2021

Thermodynamic and Structural Properties of Metals and Alloys被引用 4

一句话总结

本论文提出一种基于第一性原理的计算方法，利用从头算分子动力学（AIMD）计算液态金属合金的绝对吉布斯自由能，结合模拟的焓与从密度和径向分布函数推导出的熵。该方法准确预测了Li-Na（显示临界点和液-液相分离）与K-Na（在33% Na和260 K处呈现深共晶）的相图，与实验数据高度一致，展示了在复杂液态系统中计算绝对吉布斯自由能的稳健且计算高效的路径。

ABSTRACT

Comparison of free energies between different phases and different compositions underlies the prediction of alloy phase diagrams. To allow direct comparison, consistent reference points for the energies or enthalpies are required, and the entropy must be placed on an absolute scale, yielding absolute free energies. Here we derive absolute free energies of liquids from ab-initio molecular dynamics (AIMD) by combining the directly simulated enthalpies with an entropy derived from simulated densities and pair correlation functions. As an example of the power of this method we calculate the phase diagrams of two binary alkali metal alloys, Li-Na and K-Na, revealing a critical point and liquid-liquid phase separation in the former case, and a deep eutectic in the latter. Good agreement with experimental data demonstrates the power of this simple method.

研究动机与目标

• 开发一种基于第一性原理计算液态金属合金绝对吉布斯自由能的方法，实现不同相和组成间热力学稳定性的直接比较。
• 通过从模拟的密度和径向分布函数推导熵，解决将熵置于绝对标度上的挑战，避免依赖参考态或微扰方法。
• 将该方法应用于预测Li-Na与K-Na的相图，这两个碱金属体系具有不同的相行为，包括临界点和共晶点。
• 通过实验数据验证该方法，确保在液态金属的焓、熵和吉布斯自由能预测中具有高精度。
• 证明当结合细致的统计分析时，有限尺寸效应和熵展开（仅限对关联）的截断不会损害对宏观相行为的预测能力。

提出的方法

• 该方法通过有限温度下的从头算分子动力学（AIMD）模拟计算绝对焓，以DFT计算的能量作为参考点。
• 熵通过模拟的径向分布函数和密度，基于对关联近似推导得出，实现无需依赖直方图或采样方法的绝对熵。
• 总吉布斯自由能 G = H - TS 通过模拟的焓 H 和推导出的熵 S 计算，其中温度 T 被缩放至模拟温度。
• 采用改进的Widom粒子插入法计算化学势并验证自由能的一致性，但主要方法依赖于系综平均的直接热力学积分。
• 采用混合蒙特卡罗/分子动力学（MCMD）方法加速平衡，尤其在相分离过程中，通过允许离散的物种交换来增强构型采样。
• 通过将模拟运行划分为若干段并计算标准误差来估计统计误差，H 与 -TS 之间的负相关性降低了 G 的不确定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否仅通过从头算分子动力学模拟，无需依赖热力学积分或微扰理论，直接计算液态金属合金的绝对吉布斯自由能？
• RQ2 在不使用高阶关联的情况下，仅从径向分布函数和密度能否准确近似液态金属的熵？
• RQ3 该方法是否能正确预测Li-Na的相行为，包括临界点和液-液相分离，且与实验结果一致？
• RQ4 该方法能否从第一性原理出发，准确再现K-Na中的深共晶点，包括其组成和熔点？
• RQ5 有限尺寸效应和熵展开中（对关联 vs. 多体关联）的截断如何影响液态合金相界面的预测？

主要发现

• 该方法仅通过AIMD模拟的焓、密度和径向分布函数，成功计算出液态金属合金的绝对吉布斯自由能，避免了热力学积分或参考态的依赖。
• 对于Li-Na，预测的相图显示在约578 K处存在临界点及液-液相分离，与实验观察一致，但模拟尺寸效应导致临界温度被高估。
• 对于K-Na，该方法正确预测了在33% Na和260 K处存在深共晶点，与实验数据一致，证实了该方法在具有强混合异常的体系中的准确性。
• 计算得到的纯液态金属（Li、Na、K）的绝对熵与NIST-JANAF表格数据高度吻合，验证了熵推导方法的可靠性。
• 在473 K时，K-Na系统的吉布斯自由能统计误差估计为约0.4 meV/原子，表明尽管存在有限采样和系统尺寸，仍具有高精度。
• 有限尺寸效应导致Li-Na在临界点以上出现过早相分离，尤其在较小体系（N=300）中更为显著，但当采用较大体系（N=500）时，整体相行为在定性和定量上仍与实验保持一致。