[论文解读] Ab initio melting temperatures of bcc and hcp iron under the Earth's inner core condition

Yang Sun, Mikhail I. Mendelev+6 more|arXiv (Cornell University)|May 4, 2022

High-pressure geophysics and materials被引用 4

一句话总结

本研究采用混合热力学积分（TI）方法，结合经典分子动力学与从头算计算，计算了地球内核条件下体心立方（bcc）和密排六方（hcp）铁的从头算熔点。通过采用平滑耦合路径最小化有限尺寸效应和不确定性，该方法证实hcp铁为热力学稳定相，其熔点附近hcp与bcc的吉布斯自由能差仅为约10毫电子伏/原子，表明在高温高压下两相处于近简并状态。

ABSTRACT

There has been a long debate on the stable phase of iron under the Earth's inner core conditions. Because of the solid-liquid coexistence at the inner core boundary, the thermodynamic stability of solid phases directly relates to their melting temperatures, which remains considerable uncertainty. In the present study, we utilized a semi-empirical potential fitted to high-temperature ab initio data to perform a thermodynamic integration from classical systems described by this potential to ab initio systems. This method provides a smooth path for thermodynamic integration and significantly reduces the uncertainty caused by the finite-size effect. Our results suggest the hcp phase is the stable phase of pure iron under the inner core conditions, while the free energy difference between the hcp and bcc phases is tiny, on the order of 10s meV/atom near the melting temperature.

研究动机与目标

• 解决长期以来在地球内核极端条件下bcc与hcp铁熔点不确定的问题。
• 解决实验与模拟测量中熔点存在显著不确定性的难题，当前测量范围为4,850 K至7,600 K。
• 开发并应用一种热力学一致的方法，以减少有限尺寸效应并提高从头算熔点计算的准确性。
• 通过计算熔点附近自由能差，确定hcp与bcc铁的热力学稳定性。

提出的方法

• 本研究采用热力学积分（TI）方法，从经典系统（使用半经验势）到从头算系统（采用密度泛函理论）计算自由能差。
• 通过耦合参数λ构建TI路径，该参数在经典势与从头算力之间插值，实现自由能的平滑评估。
• 利用吉布尼-亥姆霍兹方程计算经典系统的熔点与自由能差，随后通过TI修正项与PV功项进行校正。
• 应用自由能微扰（FEP）方法提高精度，通过高效率DFT轨迹重新评估高精度DFT设置下的从头算能量。
• 公式(S3)至(S11)形式化地将从头算自由能差分解为经典熔化贡献、TI修正项与压力-体积功项。
• 该方法考虑了经典系统与从头算系统之间在体积与压力上的差异，确保热力学积分的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在地球内核压力与温度条件下，bcc与hcp铁中哪一相具有更高的熔点？
• RQ2 当有限尺寸效应与势函数不准确性被最小化时，从头算熔点的计算精度如何？
• RQ3 在内核条件下，熔点附近hcp与bcc铁的自由能差是多少？
• RQ4 当两相熔点差异较小时，能否可靠评估铁相的热力学稳定性？
• RQ5 经典与从头算模拟相结合如何降低熔点预测中的不确定性？

主要发现

• 在地球内核条件下，hcp相是纯铁的热力学稳定相。
• hcp与bcc铁在熔点附近的自由能差约为10毫电子伏/原子，表明两相在高温高压下处于近简并状态。
• 与以往从头算研究中约100–500 K的不确定性相比，本研究显著降低了hcp铁熔点的不确定性。
• 通过在经典与从头算系统之间采用平滑耦合路径，该方法成功减小了有限尺寸效应。
• 自由能微扰（FEP）方法验证了从头算能量差的可靠性，其波动范围为3–8毫电子伏/原子，远小于6000 K时的kBT（约500毫电子伏/原子）。
• 本研究首次通过热力学积分方法获得了内核条件下bcc铁的从头算熔点，填补了以往研究中的关键空白。