[论文解读] Ab-initio quantum chemistry with neural-network wavefunctions

Jan Hermann, James S. Spencer+6 more|arXiv (Cornell University)|Aug 26, 2022

Machine Learning in Materials Science参考文献 129被引用 11

一句话总结

本文提出了一种基于神经网络的变分量子蒙特卡罗（QMC）方法，采用从头计算的电子薛定谔方程求解框架，直接从第一原理出发。通过利用深度学习来表示高度关联的电子态，该方法在无需外部训练数据的情况下，实现了对小分子的化学精度计算，为复杂体系的高精度、高效率电子结构计算提供了有前景的路径。

ABSTRACT

Machine learning and specifically deep-learning methods have outperformed human capabilities in many pattern recognition and data processing problems, in game playing, and now also play an increasingly important role in scientific discovery. A key application of machine learning in the molecular sciences is to learn potential energy surfaces or force fields from ab-initio solutions of the electronic Schrödinger equation using datasets obtained with density functional theory, coupled cluster, or other quantum chemistry methods. Here we review a recent and complementary approach: using machine learning to aid the direct solution of quantum chemistry problems from first principles. Specifically, we focus on quantum Monte Carlo (QMC) methods that use neural network ansatz functions in order to solve the electronic Schrödinger equation, both in first and second quantization, computing ground and excited states, and generalizing over multiple nuclear configurations. Compared to existing quantum chemistry methods, these new deep QMC methods have the potential to generate highly accurate solutions of the Schrödinger equation at relatively modest computational cost.

研究动机与目标

• 开发一种无需数据的从头计算方法，利用神经网络作为变分波函数试探形式进行电子结构计算。
• 通过将机器学习直接整合到薛定谔方程的求解过程中，克服传统量子化学方法的局限性。
• 在具有非平凡电子结构（包括强关联效应）的分子中，实现对基态和激发态计算的高精度。
• 通过结合神经网络与变分QMC，实现对多达100–200个电子体系的可扩展电子结构计算。
• 建立一个可泛化的框架，支持在分子构型之间推广，并可扩展至周期性体系和激发态。

提出的方法

• 使用神经网络作为变分波函数试探形式，在第二 quantization 或第一 quantization 形式下表示多体电子波函数。
• 应用变分量子蒙特卡罗（QMC）方法，通过最小化能量期望值来优化神经网络参数。
• 通过蒙特卡罗积分对多体波函数进行随机采样，以计算能量及其他可观测量。
• 采用如FermiNet和PauliNet等网络架构，通过神经网络设计强制实现反对称性与自旋关联。
• 结合赝势和基组优化技术，降低计算前因子，提升可扩展性。
• 采用迁移学习和预训练技术，加速收敛并提升在不同分子体系间的泛化能力。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于神经网络的波函数是否能在无需外部训练数据的情况下，实现从头计算电子结构计算的化学精度？
• RQ2 在表示强关联电子体系方面，神经网络架构的表达能力与传统组态相互作用或耦合簇方法相比如何？
• RQ3 神经网络试探形式在近似精确多体波函数时的根本限制是什么？其随体系尺寸的扩展特性如何？
• RQ4 在变分QMC中使用神经网络是否能保持对包括近简并态和多组态特征分子在内的广泛化学体系的高精度？
• RQ5 优化与网络架构创新在多大程度上可降低计算前因子，并扩展至更大体系的应用？

主要发现

• 在变分QMC中使用神经网络波函数，对小分子（如铍、碳和苯）实现了化学精度（误差在1 kcal/mol以内），其性能匹配或超越了传统方法。
• FermiNet和PauliNet架构在极小基组下重现了接近全配置相互作用（full CI）的能量，证明了其高精度且无需经验拟合。
• 该方法成功计算了基态和激发态，其结果经耦合簇方法和精确对角化等基准验证。
• 该方法在不同分子构型间具有良好的泛化能力，并已扩展至周期性体系，包括固体LiH的108电子模拟单元。
• 尽管精度很高，计算前因子仍然较大，目前应用受限于约42个电子以内的体系，尽管近期进展已将其扩展至更大体系。
• 该框架支持快速开发扩展功能，如可转移的波函数和能量差的随机优化，但能量差中的噪声问题仍是挑战。