[论文解读] Ab initio simulation of amorphous graphite

Rajendra Thapa, Chinonso Ugwumadu+3 more|PubMed|Feb 22, 2022

Graphene research and applications被引用 4

一句话总结

本研究利用从头算分子动力学模拟，展示了非晶石墨（a-G）的形成过程，这是一种由无序单层石墨烯平面（含五边形、六边形和七边形）构成的层状碳材料，层间距约为3.1 Å。该转变过程发生在约3000 K及2.2–2.8 g/cm³的密度范围内，层间结合力由离域π电子而非范德华力驱动，且由于拓扑环结构无序，电子输运显著降低。

ABSTRACT

An amorphous graphite material has been predicted from molecular dynamics simulation using ab initio methods. Carbon materials reveal a strong proclivity to convert into a sp^{2} network and then layer at temperatures near 3000 K within a density range of ca. 2.2-2.8 g/cm^{3}. Each layer of amorphous graphite is a monolayer of amorphous graphene including pentagons and heptagons in addition to hexagons, and the planes are separated by about 3.1 Å. The layering transition has been studied using various structural and dynamical analyses. The transition is unique as one of partial ordering (long range order of planes and galleries, but topological disorder in the planes). The planes are quite flat, even though monolayer amorphous graphene puckers near pentagonal sites. Interplane cohesion is due partly to non-Van der Waals interactions. The structural disorder has been studied closely, especially the consequences of disorder to electronic transport. It is expected that the transition elucidated here may be salient to other layered materials.

研究动机与目标

• 研究在高温退火条件下，从非晶碳或随机构型中形成新型非晶石墨（a-G）相的形成机理。
• 确定a-G的结构、能量和电子性质，特别是其层状结构及层间结合力。
• 分析拓扑环无序（五边形、七边形）对平面内电子输运及电荷分布的影响。
• 阐明电子相互作用（超越范德华力）在稳定a-G层状结构中的作用。
• 比较a-G与晶态石墨及缺陷石墨烯的电子结构和电导率。

提出的方法

• 在2.2–2.8 g/cm³的密度范围内，对碳体系在3000 K下采用PBE泛函和Nose-Hoover热浴进行从头算分子动力学（AIMD）模拟。
• 对多个模型（M1–M6）进行NVT模拟，系统尺寸、初始状态（非晶或随机）及交换关联泛函（PBE、PBE+vdW、GAP-ML）各不相同。
• 模拟后采用共轭梯度弛豫方法以确认结构稳定性并最小化能量。
• 电子结构分析包括态密度（DoS）、电荷密度图及轨道分解电荷密度投影，以可视化π和π*轨道的贡献。
• 基于Kubo-Greenwood公式计算空间投影电导率（SPC），以评估导电路径并量化电子输运各向异性。
• 结构分析包括径向分布函数（RDF）、基于原子位置聚类的层识别，以及随时间演化的原子构型可视化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在高温退火条件下，非晶碳或随机碳构型能否自发形成类似石墨的层状结构？
• RQ2 拓扑环无序（五边形、七边形）在形成的非晶石墨的结构和电子性质中起何作用？
• RQ3 a-G中的层间结合力与范德华力有何不同？何种电子机制稳定了其层状结构？
• RQ4 与晶态石墨相比，环无序在多大程度上降低了平面内电子电导率？
• RQ5 a-G的电子结构是否可由层间通道中离域的π电子表征？这如何影响电荷分布？

主要发现

• 非晶石墨（a-G）在约3000 K及2.2–2.8 g/cm³的温度/密度窗口内稳定形成，其无序单层石墨烯平面层间距约为3.1 Å。
• a-G的总能量仅比晶态石墨高0.32 eV/atom，表明尽管存在拓扑无序，其仍具有热力学稳定性。
• 层间结合力主要源于离域π电子形成延伸至层间通道的成键轨道，而非范德华力。
• 电荷密度图显示层间存在低密度、离域的电子气，且孤立层上的最大电荷密度超过2%，表明存在显著的电子耦合。
• a-G的电子态密度（DoS）在费米能级附近呈现宽峰，缺乏晶态石墨的半金属特性。
• 空间投影电导率（SPC）显示，a-G中的电子输运比石墨降低了约10⁻²倍，导电路径避开五边形和七边形等环缺陷。