[论文解读] Ab initio studies of magnetic properties of cobalt and tetracobalt nitride Co$_{4}$N

Abdesalem Houari, Samir F. Matar+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2015

Boron and Carbon Nanomaterials Research被引用 4

一句话总结

本从头算研究利用广义梯度近似（GGA-PBE）下的赝势法与全电子方法，研究了钴及四氮化四钴（Co₄N）的磁性性质。结果表明，Co₄N是一种强铁磁体，表现出显著不同的磁行为：Co I原子呈现局域磁性，且在低体积下迅速达到磁矩饱和；而Co II原子则表现出巡游电子行为，在较大体积下磁矩逐渐增加，其趋势与FCC-Co相似，但与Fe₄N不同，原因在于其费米能级附近态密度（DOS）降低。

ABSTRACT

Magnetic properties and bonding analyses of perovskite structure Co$_{4}$N nitride have been investigated within density functional theory using both pseudo potential and all electron methods. In the same time, the structural and magnetic stability of pure cobalt in hexagonal close packed (HCP), face centered cubic (FCC) and body centered cubic (BCC) structures are reviewed. At equilibrium, non-spin polarized (NSP) and spin polarized (SP) calculations of the energy versus volume show that the ground state is ferromagnetic in both materials. HCP-Co is found to be more stable than the cubic ones. Magnetic moments of Co atoms in Co$_4$N nitride respectively belonging to two different crystallographic sites are studied over a wide range of the cubic lattice constant, and a comparison with the FCC-cobalt one is given. The volume expansion in the nitride indicates that the corner Co$^{I}$ atoms show localized magnetism while face center Co$^{II}$ atoms exhibit an itinerant behavior. Like in FCC-Fe/Fe$_{4}$N, a "low volume-low moment" and "large volume-high moment" behavior is observed for FCC-Co/Co$_4$N. The density of states of the Co$_{4}$N ferromagnetic ground state is interpreted within the rigid band model. The different bonding characters of Co$^I$-N versus Co$^{II}$-N are shown with help of electron localization fucntion ELF plots and spin resolved chemical bonding criteria.

研究动机与目标

• 理解在不同体积条件下，Co₄N与纯钴相（HCP、FCC、BCC）相比的磁性行为。
• 研究氮通过化学压力和成键效应在调控磁矩中的作用。
• 通过与FCC-Co对比并对照Fe₄N，阐明Co₄N中磁致体积效应的起源。
• 利用部分态密度（PDOS）和共价键能、电子局域化函数（ELF）等成键判据分析电子结构。

提出的方法

• 采用广义梯度近似（GGA-PBE）处理交换关联效应的密度泛函理论（DFT）方法。
• 使用全电子增广球形波（ASW）方法精确描述电子与磁性结构。
• 计算自旋极化能随体积的变化曲线，以确定基态磁序与相稳定性。
• 通过部分态密度（PDOS）分析，研究Co I与Co II位点的d带贡献及自旋分裂。
• 通过共价键能（ECOV）与电子局域化函数（ELF）图，分析Co–N与Co–Co相互作用的成键特性。
• 对比HCP-Co、FCC-Co与Co₄N的磁矩与能带结构，以分离体积与成键效应的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 Co₄N的磁矩如何随晶格体积变化？其磁致体积趋势是否与FCC-Co一致？
• RQ2 Co₄N中Co I与Co II原子磁性行为差异的根源是什么？氮如何影响其电子结构？
• RQ3 Co I与Co II位点的Co–N键特性（成键/反键、杂化）有何不同？其对磁性有何影响？
• RQ4 尽管结构上偏离FCC-Co，为何Co₄N仍为强铁磁体？其态密度（DOS）与Fe₄N有何差异？
• RQ5 Co₄N中交换能隙与PDOS特征在多大程度上反映了局域磁性与巡游磁性的特征？

主要发现

• Co₄N与纯钴的基态均为铁磁性，其中HCP-Co在三种多型中最为稳定。
• Co₄N中的Co I原子表现出局域磁性，其交换能隙高达2.74 eV（ΔE_Hankel），导致在低体积下迅速实现磁矩饱和。
• Co II原子因氮引起的更强化学压力而呈现巡游行为，其交换能隙较低（1.42 eV），磁矩在平衡体积以上延迟且不完全增加。
• 两种Co位点均表现出“低体积-低磁矩”与“大体积-高磁矩”的行为，与FCC-Co类似，但因多数自旋通道费米能级附近态密度极低，整体铁磁性更强。
• Co–N成键在价带中主要为共价键，表现为~−9 eV处的σ型峰与[−9, −6 eV]范围内的π型成键，而π*反键态则靠近费米能级。
• ELF与ECOV分析表明，Co I–N相互作用受交换能隙影响较小，仍保持成键特性；而Co II–N经历显著共价稳定化，有助于整体铁磁稳定性。