[论文解读] Ab-initio studies on the phonons of BaTiO3 polytypes: pressure dependences with a hybrid functional

Yu‐Seong Seo, Jai Seok Ahn|arXiv (Cornell University)|May 7, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 1被引用 22

一句话总结

本研究采用混合泛函从头算计算方法，研究了BaTiO3多型相（立方Pm3̄m、四方P4mm、菱方R3m）在压力下的声子模式演化。研究揭示了两个连续的相变过程：在约10 GPa时，由于声子软化，从铁电相（FE）转变为顺电相（PE）；在约150 GPa以上，出现反向铁电行为，其中立方相在Γ点表现出极性不稳定性，而在高压力下X、M和R点则表现出非极性不稳定性。

ABSTRACT

We report the first principles investigations on the phonons of three polytypes of BaTiO3 (BTO): paraelectric (PE) cubic Pm-3m and two ferroelectric (FE) phases, tetragonal P4mm and rhombohedral R3m. The phonon frequencies calculated using various exchange-correlation functionals, including density functional theory, Hartree-Fock approximation, and their hybrids were reviewed. The pressure-induced interplays between the modes form individual phases were explored by calculating the phonon modes as a function of pressure, P from -15 to 230 GPa. The pressure-sensitive modes of the FE phases showed softening and converged to the modes of the PE phase at pressures below ~ 10 GPa. These results on the FE phases can be interpreted as phonon-precursors for a change in symmetry from low- to high-symmetry and partly as a theoretical explanation for the pressure-induced mode-coupling behaviors reported by Sood et al. [Phys. Rev. B 51, 8892 (1995)]. As pressure is applied further beyond ~ 50 GPa to the cubic PE phase, the lowest F1u mode softens again and diverges into two separate modes of tetragonal FE P4mm at above ~ 150 GPa. These phonon-branching behaviors at high pressures provide a clear re-confirmation of the re-entrant ferroelectricity predicted in [Phys. Rev. Lett. 95, 196804 (2005); Phys. Rev. B 74, 180101 (2006); ibid. 85, 054108 (2012)]. The high-pressure-re-entrant FE polarization was not found in the rhombohedral structure. Instead, the centosymmetric R-3m phase was favored at above ~ 30 GPa. The phonon modes calculated for the phonon-propagation vectors in the high-symmetry directions show that the Pm-3m phase exhibits polar instability at the Γpoint and non-polar instability at the X, M, and R points under high pressure.

研究动机与目标

• 使用含混合泛函的从头算方法，研究BaTiO3多型相在压力下的声子行为。
• 阐明声子软化与模式耦合在高压下相变过程中的作用。
• 为实验中观测到的高压诱导声子模式耦合现象提供理论解释。
• 研究极端压力下立方、四方和菱方相的动态不稳定性。
• 确定BaTiO3中反向铁电性出现的条件。

提出的方法

• 采用CRYSTAL09程序，使用高斯型基组和Ba、Ti的有效核心势进行从头算计算。
• 采用混合泛函（包括B1WC），相比标准DFT和哈特里-福克方法，提高了声子频率计算的准确性。
• 在布里渊区的高对称方向上，使用6×6×6 k点网格计算声子模式。
• 压力范围从-15至230 GPa，每个压力步长均进行了结构弛豫。
• 通过高对称点（Γ、X、M、R）处出现虚频来识别动态不稳定性。
• 分析声子能带的演化与模式软化，以探测相变前驱现象与对称性变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在-15至230 GPa的静水压力下，BaTiO3多型相的声子模式如何演化？
• RQ2 声子软化在铁电相与顺电相之间高压诱导相变中起何种作用？
• RQ3 BaTiO3在高压下是否会出现反向铁电性？若出现，其条件是什么？
• RQ4 不同交换-关联泛函对预测声子频率及压力依赖性有何影响？
• RQ5 在高压下，立方相在高对称点（Γ、X、M、R）处的动态不稳定性本质是什么？

主要发现

• B1WC混合泛函在声子频率预测上表现最佳，除约300 cm⁻¹处的A1 TO模式外，与LDA结果高度一致。
• 在低于约10 GPa的压力下，四方相（P4mm）和菱方相（R3m）铁电相中声子软化，表明向顺电立方相（Pm3̄m）转变。
• 在约150 GPa以上，立方相中F1u模式再次软化，分裂为两个模式，标志向四方相P4mm的反向铁电相变。
• 菱方相R3m在高压下不支持反向铁电性；相反，其在高于约30 GPa时保持中心对称性。
• 立方相Pm3̄m在高压下于Γ点表现出极性不稳定性，于X、M和R点表现出非极性不稳定性，表明向新相结构的结构不稳定性。
• 高压下观测到的声子分支与模式软化行为，证实了BaTiO3中反向铁电性的理论预测，与先前关于PbTiO3和BTO的研究结果一致。