[论文解读] Ab initio study of the crystal and electronic structure of mono- and bi-alkali antimonides: Stability, Goldschmidt-like tolerance factors, and optical properties

J. K. Nangoi, M. Gaowei+5 more|arXiv (Cornell University)|May 28, 2022

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本从头算研究发现，由于原子尺寸不匹配，许多单碱金属和双碱金属锑化物（X₂YSb）在通常假设的D0₃结构中存在机械不稳定性。通过引入受机器学习感知器启发的Goldschmidt类容忍因子，作者预测了Cs₃Sb和Cs₂KSb的稳定立方结构，并通过XRD实验验证。研究还表明，对称性破缺显著降低光学带隙，使带隙从间接跃迁变为直接跃迁，带隙分别从1.53 eV降至1.18 eV（Cs₃Sb）和从1.07 eV降至0.57 eV（Cs₂KSb）。

ABSTRACT

Mono- and bi-alkali antimonides, X$_2$YSb (X and Y from Group I), are promising for next-generation electron emitters due to their capability of producing high-quality electron beams. However, these materials are not yet well understood, in part due to the technical challenges in growing pure, ordered alkali antimonides. For example, in the current literature there is a lack of complete understanding of the mechanically stable crystal structures of these materials. As a first step towards understanding this issue, this paper presents an ab initio study of stability of single-crystal mono- and bi-alkali antimonides in the $D0_3$ structure, the structure generally assumed in the literature for these materials. Finding that many of these materials actually are unstable in the $D0_3$ structure, we formulate a new set of Goldschmidt-like tolerance factors that accurately predict $D0_3$ stability using a procedure analogous to machine-learning perceptron-based analysis. Next, we consider possible stable structures for materials that we predict to be unstable in the $D0_3$ structure. Taking as examples the mono- and bi-alkali antimonides Cs$_3$Sb and Cs$_2$KSb, which also are technologically interesting for photoemission and photoabsorption applications, respectively, we note that the most unstable phonon displacements are consistent with the cubic structure, and we therefore perform extensive ab initio searches to identify potential ground-state structures in a cubic lattice. Our X-ray diffraction experiments confirm that indeed these two materials are not stable in the $D0_3$ structure and show scattering that is consistent with our new, proposed stable structures. Finally, we explore ab initio the implications of the breaking of the $D0_3$ symmetry on the electronic structure, showing significant impact on the location of the optical absorption edge.

研究动机与目标

• 解决由于实验上难以生长纯净、有序相，导致对单碱金属和双碱金属锑化物平衡晶体结构理解不足的问题。
• 利用从头算声子计算，识别X₂YSb化合物（X, Y = Li, Na, K, Rb, Cs）在D0₃结构中的机械不稳定性。
• 基于原子半径，提出可预测的判据——特别是Goldschmidt类容忍因子——以在无需完整计算的情况下判断D0₃结构的稳定性。
• 通过广泛的从头算结构搜索，探索D0₃结构不稳定的材料（如Cs₃Sb和Cs₂KSb）的替代稳定晶体结构。
• 评估D0₃对称性破缺对电子结构和光学性质的影响，特别是光学吸收边的变化。

提出的方法

• 通过密度泛函理论（DFT）计算声子色散关系，识别D0₃结构中表示机械不稳定的虚频模式。
• 采用受机器学习感知器启发的判据，关联原子半径比（r_Y/r_X 和 r_M/r_X）与25种X₂YSb化合物的D0₃稳定性。
• 提出两组Goldschmidt类容忍因子：(r_Y + r_M)/(2r_X) 和 √(r_Y r_M)/r_X，以基于尺寸兼容性预测D0₃结构的稳定性。
• 通过广泛的从头算结构搜索，识别D0₃结构不稳定的材料的稳定立方结构，以不稳定的声子模为指导。
• 在CHESS进行X射线衍射（XRD）实验，将预测的Cs₃Sb和Cs₂KSb晶体结构与实验衍射图样进行对比验证。
• 在D0₃结构和预测的稳定结构中计算线性光学吸收系数，评估光学带隙和跃迁行为的变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在所有碱金属元素（Li, Na, K, Rb, Cs）与Sb的组合中，单碱金属和双碱金属锑化物（X₂YSb）在D0₃结构中的机械稳定性如何？
• RQ2 如何通过预测性容忍因子，定量关联原子尺寸不匹配与D0₃结构的不稳定性？
• RQ3 对于D0₃结构不稳定的材料（如Cs₃Sb和Cs₂KSb），其稳定晶体结构是什么？与D0₃相有何不同？
• RQ4 D0₃对称性破缺如何影响这些材料的电子能带结构和光学吸收边？
• RQ5 实验XRD测量在多大程度上证实了预测的结构相和对称性破缺？

主要发现

• 许多X₂YSb化合物，包括Cs₃Sb和Cs₂KSb，在D0₃结构中存在机械不稳定性，表现为虚频声子模式，表明晶格不稳定。
• 在面心立方布里渊区中的虚频声子模式指向特定的原子位移，导致形成低对称性的立方结构。
• 三种独立的基于尺寸的判据——两组容忍因子和一个感知器规则——准确预测了D0₃结构的稳定性：1.00 < r_Y/r_X < 1.55 且 0.66 < r_Sb/r_X < 1.01。
• XRD测量结果证实，Cs₃Sb和Cs₂KSb并未采用D0₃结构，其衍射图样与立方晶格及对称性破缺一致。
• 对称性破缺导致光学带隙从间接跃迁变为直接跃迁，直接带隙在Cs₃Sb中从1.53 eV降至1.18 eV，在Cs₂KSb中从1.07 eV降至0.57 eV。
• 光学吸收系数显示吸收边明显红移，这是由于带隙减小所致，且在带边以上吸收强度变化微小，表明跃迁速率扰动较弱。