[论文解读] Absolutely Localized Projection-Based Embedding for Excited States

Xuelan Wen, Daniel S. Graham+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 91被引用 4

一句话总结

本文提出了一种基于绝对局域化投影的量子嵌入方法，用于在DFT环境中使用EOM-CCSD和TDDFT精确计算激发态。通过仅将基函数限制在激发子系统的原子上，该方法显著降低了计算成本，消除了虚假的电荷转移激发态，并实现了向全系统精度的系统性改善。

ABSTRACT

We present a quantum embedding method that allows for the calculation of local excited states embedded in a Kohn-Sham density functional theory (DFT) environment. Projection-based quantum embedding methodologies provide a rigorous framework for performing DFT-in-DFT and wave function in DFT (WF-in-DFT) calculations. The use of absolute localization, where the density of each subsystem is expanded in only the basis functions associated with the atoms of that subsystem, provide improved computationally efficiency for WF-in-DFT calculations by reducing the number of orbitals in the WF calculation. In this work, we extend absolutely localized projection-based quantum embedding to study localized excited states using EOM-CCSD-in-DFT and TDDFT-in-DFT. The embedding results are highly accurate compared to the corresponding canonical EOM-CCSD and TDDFT results on the full system, with TDDFT-in-DFT frequently more accurate than canonical TDDFT. The absolute localization method is shown to eliminate the spurious low-lying excitation energies for charge transfer states and prevent over delocalization of excited states. Additionally, we attempt to recover the environment response caused by the electronic excitations in the high-level subsystem using different schemes and compare their accuracy. Finally, we apply this method to the calculation of the excited state energy of green fluorescent protein and show that we systematically converge to the full system results. Here we demonstrate how this method can be useful in understanding excited states, specifically which chemical moieties polarize to the excitation. This work shows absolutely localized projection-based quantum embedding can treat local electronic excitations accurately, and make computationally expensive WF methods applicable to systems beyond current computational limits.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的计算方法，用于大分子体系中局域激发态的计算。
• 通过在DFT环境中嵌入高阶组态相互作用方法，解决标准TDDFT在描述电荷转移和Rydberg激发态方面的局限性。
• 消除嵌入TDDFT计算中因基组离域化引起的虚假低激发态。
• 系统性地恢复激发态中的环境极化效应，并评估其对激发能位移的贡献。
• 在复杂体系（如绿色荧光蛋白（GFP））上展示该方法的鲁棒性和系统性改进能力。

提出的方法

• 采用基于投影的量子嵌入方法，利用Huzinaga算符强制不同子系统之间的正交性，避免非加和动能泛函的出现。
• 通过仅在高阶子系统的原子中心基函数上展开波函数，实现绝对局域化，从而减少轨道空间和计算成本。
• 在局域子系统中使用EOM-CCSD进行高精度激发态计算，环境部分则以DFT水平处理。
• 采用TDDFT-in-DFT方法实现高效激发态计算，其精度优于标准TDDFT，尤其在电荷转移态的描述上表现更优。
• 提出两种恢复环境响应的方案：一种为状态平均方法，另一种为TDDFT校正方法，后者被证明具有高精度且计算成本较低。
• 通过逐步增大高阶子系统的尺寸，执行系统性嵌入计算，以评估收敛性及环境贡献。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于绝对局域化投影的嵌入方法能否在EOM-CCSD和TDDFT中准确描述大体系中的局域激发态？
• RQ2 绝对局域化是否能消除标准TDDFT-in-DFT中常见的虚假低能电荷转移激发态？
• RQ3 在溶剂化体系中，基态环境极化对激发能位移的贡献有多大？
• RQ4 能否通过所提出的校正方案准确恢复激发态极化引起的环境响应？
• RQ5 该方法在子系统尺寸增加时，其精度的系统性提升程度如何？

主要发现

• 绝对局域化嵌入方法通过仅将基组限制在激发子系统中的原子上，显著降低了计算成本，同时在EOM-CCSD计算中仅造成可忽略的精度损失。
• 嵌入的TDDFT-in-DFT优于标准TDDFT，尤其在描述电荷转移激发态方面表现更优，并消除了因基组离域化引起的虚假低能态。
• 在GFP中，基态环境极化贡献了约90%的溶剂诱导激发能位移，其余10%来自激发态极化响应。
• TDDFT校正方案能够准确恢复激发态环境响应，且当全系统TDDFT计算成本远小于EOM-CCSD时，该方法在计算上是可行的。
• 系统性嵌入计算能稳健收敛至全系统结果，无论环境组分以何种顺序加入，激发能位移均保持一致。
• 该方法成功识别了水分子和蛋白残基等化学组分对发色团激发态的相对重要性，从而为电子极化机制提供了机理洞察。