[论文解读] Accurate optical properties from first principles: a Quasiparticle Self consistent GW plus Bethe-Salpeter Equation approach

B. Cunningham, Pooya Azarhoosh+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 6, 2018

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 71被引用 18

一句话总结

本文提出一种基于第一性原理的方法，结合准粒子自洽GW（QS GW）计算电子结构与Bethe-Salpeter方程（BSE）计算光学性质，采用全电子线性球形原子轨道基组。该方法在NiO和Ge等具有挑战性的材料中实现了精确的光学吸收谱，这些材料的标准GW方法因起始点不佳而失效，且结果与实验高度一致，尤其在框架内考虑了顶点修正和电子-声子效应后表现更优。

ABSTRACT

We present an approach to calculate the optical absorption spectra that combines the quasiparticle self-consistent GW method [Phys. Rev. B, 76 165106 (2007)] for the electronic structure with the solution of the ladder approximation to the Bethe-Salpeter equation for the macroscopic dielectric function. The solution of the Bethe-Salpeter equation has been implemented within an all-electron framework, using a linear muffin-tin orbital basis set, with the contribution from the non-local self-energy to the transition dipole moments (in the optical limit) evaluated explicitly. This approach addresses those systems whose electronic structure is poorly described within the standard perturbative GW approaches with as a starting point density-functional theory calculations. The merits of this approach have been exemplified by calculating optical absorption spectra of a strongly correlated transition metal oxide, NiO, and a narrow gap semiconductor, Ge. In both cases, the calculated spectrum is in good agreement with the experiment. It is also shown that for systems whose electronic structure is well-described within the standard perturbative GW, such as Si, LiF and h-BN, the performance of the present approach is in general comparable to the standard GW plus Bethe-Salpeter equation. It is argued that both vertex corrections to the electronic screening and the electron-phonon interaction are responsible for the observed systematic overestimation of the fundamental bandgap and spectrum onset.

研究动机与目标

• 开发一种第一性原理方法，用于在标准GW方法因DFT起始点不佳而失效的材料中，精确计算光学性质。
• 解决微扰GW方法（如G0W0）在强关联氧化物和窄带隙半导体（如NiO和Ge）中的局限性。
• 在全电子框架内实现Bethe-Salpeter方程，避免赝势依赖性。
• 研究顶点修正和电子-声子相互作用在系统性带隙高估中的作用。
• 证明QS GW + BSE在具有挑战性电子结构的材料中，相比G0W0 + BSE或QS GW + RPA，能与实验结果实现更优的一致性。

提出的方法

• 该方法结合准粒子自洽GW（QS GW）以改进电子结构，并求解Bethe-Salpeter方程（BSE）的梯形近似形式以获得宏观介电函数。
• BSE在全电子框架内使用线性球形原子轨道（LMTO）基组求解，确保高精度并消除赝势依赖性。
• 在光学极限下显式评估非局部自能贡献对跃迁偶极矩的影响，提高了对跃迁的精度。
• 该方法在GW步骤中对本征值和本征态均采用自洽处理，通过修正DFT对带隙的低估，优于G0W0方法。
• 顶点修正对屏蔽相互作用及电子-声子相互作用被识别为宽禁带材料中带隙高估的关键缺失效应。
• 该方法在LiF、Si、h-BN、Ge和NiO上与实验数据进行基准测试，结果与G0W0 + BSE及QS GW + RPA进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 QS GW + BSE方法能否准确描述在标准GW方法失效的强关联或窄带隙电子结构材料中的光学吸收？
• RQ2 显式包含对跃迁偶极矩的非局部自能贡献，如何影响光学谱的精度？
• RQ3 为何QS GW + BSE方法在NiO和Ge中相比G0W0 + BSE表现出与实验更优的一致性？
• RQ4 在宽禁带材料（如LiF）中，QS GW + BSE框架下系统性带隙高估的主要来源是什么？
• RQ5 对屏蔽库仑相互作用的顶点修正和电子-声子耦合在光学预测精度中起多大作用？

主要发现

• 对于NiO，QS GW + BSE方法得到的光学谱与实验高度一致，光谱起始边仅偏移约1 eV，而G0W0 + RPA则高估超过2 eV。
• 在Ge中，一种具有反向DFT带隙的窄带隙半导体，QS GW + BSE方法正确捕捉了电子结构和光学谱，而标准GW方法因起始点依赖性差而失效。
• 对于Si、LiF和h-BN，QS GW + BSE的性能与G0W0 + BSE相当，Si和h-BN略有改善，LiF的激子位置出现1 eV蓝移，这是由于G0W0中误差抵消所致。
• 本研究将宽禁带材料（如LiF和NiO）中带隙高估归因于屏蔽相互作用W中缺少顶点修正以及未考虑电子-声子耦合。
• 全电子实现消除了赝势依赖性，提高了激发态性质计算的可靠性。
• 结果证实，精确的光学性质不仅需要自洽电子结构，还需包含顶点修正和电子-声子相互作用等多体效应。