[论文解读] Addressing Strong Correlation by Approximate Coupled-Pair Methods with Active-Space and Full Treatments of Three-Body Clusters

Ilias Magoulas, Jun Shen+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 27, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 222被引用 9

一句话总结

该论文提出了一类新颖的近似耦对（ACP）方法，同时对三体（T3）簇激发进行活性空间和完整处理，并基于占据轨道和虚拟轨道数量对（T2）²图进行自适应缩放。该方法成功稳定了强关联体系（如H6、H10环状结构和H50链状结构），这些体系在传统CCSD和CCSDT方法中无法收敛，且在计算成本降低的情况下实现了接近全配置相互作用（FCI）的精度。

ABSTRACT

When the number of strongly correlated electrons becomes larger, the single-reference coupled-cluster (CC) CCSD, CCSDT, etc. hierarchy displays an erratic behavior, while traditional multi-reference approaches may no longer be applicable due to enormous dimensionalities of the underlying model spaces. These difficulties can be alleviated by the approximate coupled-pair (ACP) theories, in which selected $(T_2)^2$ diagrams in the CCSD amplitude equations are removed, but there is no generally accepted and robust way of incorporating connected triply excited ($T_3$) clusters within the ACP framework. It is also not clear if the specific combinations of $(T_2)^2$ diagrams that work well for strongly correlated minimum-basis-set model systems are optimum when larger basis sets are employed. This study explores these topics by considering a few novel ACP schemes with the active-space and full treatments of $T_3$ correlations and schemes that scale selected $(T_2)^2$ diagrams by factors depending on the numbers of occupied and unoccupied orbitals. The performance of the proposed ACP approaches is illustrated by examining the symmetric dissociations of the $ ext{H}_6$ and $ ext{H}_{10}$ rings using basis sets of the triple- and double-$ζ$ quality and the $ ext{H}_{50}$ linear chain treated with a minimum basis, for which the conventional CCSD and CCSDT methods fail.

研究动机与目标

• 解决传统单参考CCSD和CCSDT在具有大量纠缠电子的强关联体系中失效的问题。
• 为在近似耦对（ACP）形式中引入三体（T3）簇激发构建稳健的框架。
• 研究在强关联区域中，活性空间与完整T3处理对能量收敛性和精度的影响。
• 评估基于占据轨道数（no）和虚拟轨道数（nu）对（T2）²图进行缩放在提升大体系稳定性与精度方面的有效性。

提出的方法

• 提出新型ACP方案，从CCSD振幅方程中移除特定的（T2）²图，同时保留T3激发。
• 引入两种变体：一种为完整T3簇处理，另一种为活性空间T3激发处理。
• 基于占据轨道数（no）与未占据轨道数（nu）的比值，对（T2）²图应用自适应缩放因子。
• 以CCSD、CCSDt和CCSDT框架为起点，通过ACP近似对其进行修改。
• 采用双激发（T2）簇算符并结合自旋适配的正交耦合，以处理电子相关作用。
• 通过与全配置相互作用（FCI）和大规模密度矩阵重正化群（LDMRG）数据对比，验证结果的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在CCSD和CCSDT无法收敛的强关联体系中，对T3簇采用完整或活性空间处理是否能稳定ACP方法？
• RQ2 通过no/(no+nu)和nu/(no+nu)对（T2）²图进行缩放，如何提升ACP方法的精度与收敛性？
• RQ3 在H50等大体系中，ACP方案中（T2）²图移除的性能是否依赖于基组大小？
• RQ4 （T2）²图的移除模式在更大基组下是否仍为最优，或需要重新加权？
• RQ5 ACP方法能否在H6、H10和H50体系对称解离过程中实现接近FCI的精度，且避免全CI的指数级计算量？

主要发现

• ACCSD(1, 3+4/2)方案（等价于DCSD）在H6（cc-pVTZ）和H10（DZ）环状结构中实现了接近FCI的精度，并表现出稳定的收敛性。
• 在STO-6G基组下，H50链状结构中ACCSD(1, 3+4/2)在CCSD无法收敛的区域（>2.0 bohr）实现了收敛，而ACCSDT(1, 3+4/2)在>1.8 bohr处也实现了收敛。
• ACP方案中采用完整T3处理时，其误差低于活性空间T3处理，尤其在解离极限下更为显著。
• 通过no/(no+nu)和nu/(no+nu)对（T2）²图进行缩放，显著提升了所有测试体系的稳定性和精度。
• 该方法在H6和H10体系中实现了低于1 mEh的平均绝对误差（MUE），在H50体系中保持了低于10 mEh的误差。
• 所提出的ACP方案在强关联体系中，无论在能量精度还是收敛性方面，均优于标准CCSD和CCSDT方法。