[论文解读] Adsorption dynamics of hydrophobically modified polymers at an air-water interface

Corentin Trégouët, Alesya Mikhailovskaya+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 21, 2017

Polymer Surface Interaction Studies参考文献 39被引用 9

一句话总结

本研究通过表面张力测量，研究了疏水改性聚（丙烯酸）聚合物在气-水界面的吸附动力学。结果表明，增加接枝密度会导致初始吸附加快，但长期动力学变慢，这是由于聚合物线团和刷状层形变引起的自由能垒增大所致。该模型仅使用两个拟合参数（单体尺寸和每条链所占面积）即可准确描述实验数据，并表明链的拉伸程度很强（每条链所占面积约为1 nm²）。

ABSTRACT

Using surface-tension measurements, we study the brush-limited adsorption dynamics of a range of amphiphilic polymers, PAAH-$\\alpha$-$\ extrm{C}_n$ composed of a poly(acrylic acid) backbone, PAAH, grafted with a fraction $\\alpha$ of alkyl moieties, containing either $n=8$ or $n=12$ carbon atoms, at pH conditions where the PAAH backbone is not charged. At short times, the surface tension decreases more sharply as the degree of grafting increases while at long times, the adsorption dynamics becomes logarithmic in time and is slower as the degree of grafting increases. This logarithmic behavior at long times indicates the building of a free-energy barrier which grows over time. To account for the observed surface tension evolution with the degree of grafting we propose a scenario, where the free-energy barrier results from both the deformation of the incoming polymer coils and the deformation of the adsorbed brush. Our model involves only two fitting parameters, the monomer size and the area needed for one molecule during adsorption and is in agreement with the experimental data. We obtain a reasonable value for the monomer size and find an area per adsorbed polymer chain of the order of 1nm$^2$, showing that the polymer chains are strongly stretched as they adsorb.

研究动机与目标

• 理解在聚合物主链不带电荷的条件下，疏水改性聚合物在气-水界面的吸附行为。
• 研究接枝密度（α）和烷基链长（n = 8 或 12）对吸附动力学的影响。
• 确定长期吸附过程中表面张力呈现对数时间依赖性的原因。
• 建立一个仅使用两个拟合参数的最小理论模型，以解释吸附动力学。
• 基于实验测得的表面张力数据，量化吸附过程中链的拉伸程度。

提出的方法

• 通过表面张力测量追踪聚合物吸附过程中界面张力随时间的变化。
• 在PAAH主链不带电荷的pH条件下，研究了不同接枝度（α）和烷基链长（n = 8 或 12）的聚合物。
• 建立理论模型以描述吸附动力学，该模型考虑了进入中的聚合物线团和已吸附的刷状层形变所引起的自由能垒。
• 该模型仅使用两个拟合参数：单体尺寸和每条吸附聚合物链所占面积。
• 将模型拟合至实验测得的表面张力随时间变化的数据，以提取物理参数并验证所提出的机理。
• 长期吸附过程中表面张力的对数时间依赖性与随时间增长的自由能垒相关，符合缓慢的活化过程。

实验结果

研究问题

• RQ1 接枝密度（α）如何影响疏水改性聚合物在气-水界面的初始和长期吸附动力学？
• RQ2 长期吸附过程中观察到的表面张力对数时间依赖性由何引起？
• RQ3 随时间增长的自由能垒的物理起源是什么，为何它会减缓吸附过程？
• RQ4 聚合物链在吸附过程中被拉伸的程度如何，能否基于界面张力数据进行量化？
• RQ5 是否能通过仅使用两个拟合参数的最小模型，准确描述这些聚合物复杂的吸附动力学？

主要发现

• 在短时间范围内，随着接枝密度（α）增加，表面张力下降更快，表明初始吸附速率加快。
• 在长时间范围内，表面张力的衰减呈现对数时间依赖性，表明吸附过程存在随时间增长的自由能垒。
• 该自由能垒源于进入中的聚合物线团与已吸附的刷状层的同步形变。
• 仅使用两个拟合参数（单体尺寸和每条链所占面积）的模型，能够准确再现所有接枝密度下的实验表面张力数据。
• 提取出的每条吸附聚合物链所占面积约为1 nm²，表明吸附过程中链的拉伸程度很强。
• 模型所推导出的单体尺寸与合理的物理预期一致，支持所提出机理的有效性。