[论文解读] Adsorption of titanium and titanium dioxide on graphene: n and p-type doping

Jozef Sivek, O. Leenaerts+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 16, 2013

Graphene research and applications被引用 6

一句话总结

本研究采用密度泛函理论（DFT）研究石墨烯上钛（Ti）和二氧化钛（TiO₂）单层的性质，结果表明，Ti吸附诱导强n型掺杂（最多转移0.452 e⁻），而TiO₂则根据氧原子或钛原子朝向石墨烯而分别诱导p型或n型掺杂。关键发现是，亚稳态TiO₂结构可实现自补偿，从而解释了实验中Ti氧化后石墨烯本征电导率得以恢复的现象。

ABSTRACT

Ab initio calculations within the density-functional theory formalism are performed to investigate the ground state, electric charge doping, and electronic properties of titanium and titanium dioxide monolayers adsorbed on a graphene surface. A new ground state structrure of Ti monolayer adsorbed on graphene is reported which is shown to be stable up to T = 500 K. Effects due to lower and higher Ti adatoms coverage are studied. We find that the adsorbed Ti provides a strong n-type doping which supports recent experimental observations. On the other hand, TiO_2 can induce both p- and n-type doping in the carbon monolayer depending on whether oxygen or titanium atoms are closest to the substrate. We identify the structures which are responsible for the experimentally observed autocompensation mechanism that leads to the reversion of adsorbate effects after oxidation of the adsorbed Ti.

研究动机与目标

• 使用从头算方法研究Ti和TiO₂单层对石墨烯的电子和结构效应。
• 阐明实验中Ti氧化后石墨烯的栅压依赖电导率恢复的机制。
• 确定不同TiO₂表面终止对石墨烯掺杂类型（n型或p型）的影响。
• 识别高覆盖率下Ti和TiO₂在石墨烯上的稳定基态结构。
• 量化电荷转移和功函数变化，以表征掺杂效应。

提出的方法

• 采用局域自旋密度近似（LSDA）和投影缀加平面波（PAW）方法的从头算计算。
• 使用500 eV平面波截断能和28×28×1 Monkhorst-Pack k点网格进行布里渊区采样。
• 通过总能量收敛至力低于0.01 eV/Å实现完全结构弛豫，获得基态几何构型。
• 应用偶极校正并设置20 Å真空间距，以最小化层间相互作用。
• 通过迭代Hirshfeld电荷布居分析量化吸附物与石墨烯之间的电荷转移。
• 分析电子能带结构和功函数差值（ΦM − ΦG），以确定掺杂特性。

实验结果

研究问题

• RQ1 Ti单层在石墨烯上的基态结构是什么？其在高温下是否稳定？
• RQ2 Ti吸附如何影响石墨烯的掺杂类型和掺杂程度？
• RQ3 TiO₂单层能否在石墨烯中诱导p型和n型共存的掺杂？其掺杂类型由什么决定？
• RQ4 何种结构和电子机制可解释Ti氧化后石墨烯本征电导率的实验恢复？
• RQ5 TiO₂不同表面终止（O-或Ti-terminated）如何影响石墨烯中的电荷转移和掺杂？

主要发现

• 识别出一种新的Ti单层在石墨烯上的基态结构，化学计量比为Ti₃C₈，稳定至500 K，表现出强n型掺杂，每单位TiO₂最多转移0.452 e⁻。
• Ti吸附诱导n型掺杂，最大电荷转移为每单位TiO₂ 0.452 e⁻，与实验中迁移率降低和n型行为一致。
• 当氧原子朝向石墨烯时，TiO₂单层诱导p型掺杂（转移0.126 e⁻）；当钛原子暴露时则诱导n型掺杂（转移0.026 e⁻）。
• 在p型g2x2-hex-TiO₂构型中，狄拉克锥相对于费米能级上移0.5 eV，证实了空穴掺杂。
• 同一表面上存在p型和n型掺杂特性的亚稳态TiO₂结构可实现自补偿，从而解释了氧化后石墨烯本征电导率的实验恢复。
• 功函数差值（ΦM − ΦG）提供了与掺杂特性一致的图景，即使在电荷布居分析对狄拉克点位移不可靠时亦成立。