[论文解读] Advanced calculations of x-ray spectroscopies with FEFF10 and Corvus

J. J. Kas, Fernando D. Vila+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 24, 2021

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本文介绍了 FEFF10，一种用于X射线光谱学的先进实空间格林函数代码，通过与 Corvus 工作流管理器集成，实现了复杂系统多代码模拟的自动化。该框架支持有限温度效应、振动动力学、非弹性损耗、超重元素（至 Z=138），以及谱线拟合，显著扩展了 FEFF 在现代X射线实验（包括超快泵浦-探测研究）中的能力。

ABSTRACT

The real-space Green's function code FEFF has been extensively developed and used for calculations of x-ray and related spectra, including x-ray absorption (XAS), x-ray emission (XES), inelastic x-ray scattering, and electron energy loss spectra (EELS). The code is particularly useful for the analysis and interpretation of the XAS fine-structure (EXAFS) and the near-edge structure (XANES) in materials throughout the periodic table. Nevertheless, many applications, such as non-equilibrium systems, and the analysis of ultra-fast pump-probe experiments, require extensions of the code including finite-temperature and auxiliary calculations of structure and vibrational properties. To enable these extensions, we have developed in tandem, a new version FEFF10, and new FEFF based workflows for the Corvus workflow manager, which allow users to easily augment the capabilities of FEFF10 via auxiliary codes. This coupling facilitates simplified input and automated calculations of spectra based on advanced theoretical techniques. The approach is illustrated with examples of high temperature behavior, vibrational properties, many-body excitations in XAS, super-heavy materials, and fits of calculated spectra to experiment.

研究动机与目标

• 将 FEFF 的能力从标准的XAS和XANES扩展至包含有限温度效应、振动动力学和非弹性损耗。
• 通过与 Corvus 集成，克服单体式代码（如 FEFF9）的局限性，实现模块化、多代码工作流。
• 支持复杂系统（包括超重元素（至 Z=138）和时间分辨实验中的非平衡动力学）的高精度模拟。
• 通过自动化输入生成和多边叠加，简化谱线拟合并实现完整的光学常数计算。
• 提供可扩展、可扩展的框架，用于将 FEFF10 与DFT、蒙特卡洛和多体代码结合，实现先进的X射线光谱学研究。

提出的方法

• FEFF10 实现基于相对论原子波函数和 muffin-tin 势的实空间格林函数（RSGF）形式，可精确计算XAS、XES和EELS。
• RSGF 方法通过费米黄金规则避免本征态求和，而是通过格林函数的虚部计算谱函数：$\rho_{L,L'}(E) = -\frac{1}{\pi} \mathrm{Im}\, G_{L,L'}(E)$。
• 有限温度效应通过谱函数中的费米-狄拉克分布引入，热结构和振动效应通过与 Corvus 链接的辅助代码计算。
• Corvus 通过协调 FEFF10 与外部代码（如DFT、蒙特卡洛、OCEAN）实现工作流自动化，用于结构、振动和多体修正。
• 核心能级贡献通过扩展的狄拉克-福克代码获得的相对论偶极矩阵元 $M_L$ 计算，现已支持至 Z=138 的元素。
• 光学常数和介电函数通过 $\epsilon(\omega) = \epsilon_1 + i\epsilon_2$ 计算，其中 $\epsilon_2$ 分为价带和核心贡献，$\kappa(\omega)$ 由 $\mu(\omega) = \frac{2\omega}{c}\kappa(\omega)$ 推导。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何利用 FEFF10 和 Corvus 在准确包含振动和结构动力学的条件下，模拟有限温度下的X射线谱？
• RQ2 非弹性损耗和多电子激发对过渡金属和轻元素体系中XAS和XANES的影响是什么？
• RQ3 FEFF10/Corvus 框架能否准确模拟超重元素（至 Z=138）在分子环境（如 Sg(CO)6）中的X射线谱？
• RQ4 与手动工作流相比，Corvus 中的自动化工作流在谱线拟合和多边分析中的可靠性与效率有何提升？
• RQ5 该框架在结合DFT与FEFF10计算时，能在多大程度上模拟非平衡体系中的时间分辨泵浦-探测X射线光谱学？

主要发现

• FEFF10 通过使用自动化的单组态狄拉克-福克代码，成功计算了至 Z=138 的超重元素的 XANES 和 EXAFS，使 seaborgium 等元素的理论研究成为可能。
• 通过与用于晶格动力学和热结构的辅助代码耦合，实现了有限温度XAS模拟，结果经实验数据验证。
• Corvus 工作流自动化了能量网格生成、多边叠加（如 L2,3 或 M4,5）和谱线拟合，减少了用户错误并提高了可重复性。
• 通过组合核心和价带对 $\epsilon_2(\omega)$ 的贡献，框架准确模拟了共振非弹性X射线散射（RIXS）和光学常数，必要时通过贝特-萨尔皮特方程修正进一步提升精度。
• Sg(CO)6 和 Sg(CO)5 的计算显示出因配位数变化而产生的明显 XANES 和 EXAFS 特征，证明了该方法对局部结构的高灵敏度。
• 混合的 FEFF10/Corvus 方法通过整合外部代码的时间依赖结构和电子响应，实现了对超快泵浦-探测实验的高保真度模拟。