[论文解读] An experimental and computational study on the material dispersion of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids

Carlos Damián Rodríguez-Fernández, Yago Arosa+3 more|arXiv (Cornell University)|Jan 31, 2024

Ionic liquids properties and applications参考文献 89被引用 9

一句话总结

本研究通过实验测量了 [Ckmim][BF4] ionic liquids（k = 2–10）在 300–1550 nm 波长范围和多种温度下的材料色散，利用改进的三共振 Sellmeier 模型拟合数据，揭示了烷基链长度和温度对色散的影响。结合 DFT 模拟的电子极化率与实验测得的密度，提出了一种半经验模型，预测色散的相对均方根偏差小于 0.4%，证明了通过分子设计调控光学性能的可行性。

ABSTRACT

The material dispersion of the [Ckmim][BF4] (k = 2, 3, 4, 6, 7, 8, 10) family of ionic liquids is measured at several temperatures over a broad spectral range from 300 nm to 1550 nm. The experimental curves are fitted to a modified three-resonance Sellmeier model to understand the effects of temperature and alkyl chain length on the dispersion behaviour. From the parameters of the fitting, we analyze the influence that the different constituents of these ionic liquids have on the dispersion behaviour. In addition, a semi-empirical approach combining simulated electronic polarizabilities and experimental densities for predicting the material dispersion is successfully tested by using a direct comparison with the experimental results. The limitations of this method are analyzed in terms of the molecular structure of the ionic liquids. The results of this work aim to increase our knowledge about how the molecular structure of an ionic liquid influences its material dispersion. Understanding this influence is fundamental to producing ionic liquids with tailored optical properties.

研究动机与目标

• 在宽光谱范围（300–1550 nm）和多种温度下，实验测量 [Ckmim][BF4] ionic liquids 的材料色散。
• 理解烷基链长度和温度如何影响这些离子液体的色散行为。
• 开发并验证一种基于电子极化率和摩尔体积的半经验模型，用于预测色散。
• 通过分析阳离子、阴离子和烷基链对色散的贡献，建立分子结构与光学性能之间的联系。

提出的方法

• 采用宽带干涉法折射率光谱技术，在 293 K、303 K 和 313 K 下测量了 300–1550 nm 波段的色散。
• 应用改进的三共振 Sellmeier 模型拟合实验色散曲线，共振峰分别位于紫外、紫外和红外区域。
• 将摩尔折射率分解为烷基链和 [C1mim][BF4] 核心的贡献，各自使用相同的 Sellmeier 模型拟合。
• 利用 DFT 方法结合 CPKS 方法模拟电子极化率，以描述其波长依赖性。
• 通过 Lorentz-Lorenz 方程将模拟的极化率（波长依赖）与实验测得的摩尔体积（温度依赖）结合，构建半经验模型。
• 通过比较预测色散与实验数据评估模型性能，计算相对均方根偏差。

实验结果

研究问题

• RQ1 在 [Ckmim][BF4] ionic liquids 中，烷基链长度如何影响其在 300–1550 nm 波段的材料色散？
• RQ2 温度如何影响色散行为，特别是共振强度和位置的变化？
• RQ3 在多大程度上可以利用结合 DFT 模拟极化率与实验密度的半经验模型，准确预测 [Ckmim][BF4] IL 的色散？
• RQ4 阳离子、阴离子和烷基链对整体色散的贡献分别是什么？它们各自的共振行为与模拟吸收光谱相比如何？

主要发现

• 改进的三共振 Sellmeier 模型成功描述了 300–1550 nm 波段的色散，其中两个紫外共振主导色散行为，而红外共振贡献可忽略不计。
• 温度未引起共振位置的移动，但线性降低最短波长紫外共振的强度，与热光系数呈良好相关性。
• 摩尔折射率明显依赖于烷基链长度，烷基链在可见光和近红外区域对色散有显著贡献。
• 半经验模型在所有研究的 IL、温度和波长范围内，预测色散的相对均方根偏差小于 4 × 10⁻³。
• 模型偏差主要源于对波长依赖性电子极化率预测的局限性，而非摩尔体积的温度依赖性。
• 拟合得到的共振峰与模拟吸收光谱之间具有良好的一致性，证实了分子片段对色散的独立贡献。