[论文解读] An Isolated Water Droplet in the Aqueous Solution of a Supramolecular Tetrahedral Cage

Federico Sebastiani, Trandon A. Bender+8 more|arXiv (Cornell University)|Apr 20, 2020

Supramolecular Chemistry and Complexes参考文献 78被引用 48

一句话总结

本研究揭示，在常温条件下，一种超分子 Ga₄L₆¹²⁻ 四面体笼可包裹一个由 9±1 个分子组成的独特、动态冻结的水滴，其表现出一种与任何已知水相均不匹配的氢键网络。通过太赫兹光谱和从头算分子动力学模拟，作者证明该受限水在结构和动力学上均不同于体相水或冰，其释放时熵变和焓变均有利，因而产生强烈的热力学驱动力，促使客体分子被包埋。

ABSTRACT

Water under nanoconfinement at ambient conditions has exhibited low-dimensional ice formation and liquid-solid phase transitions, but with structural and dynamical signatures which map onto known regions of waters phase diagram. Using THz absorption spectroscopy and ab initio molecular dynamics, we have investigated the ambient water confined in a supramolecular tetrahedral assembly, and determined that a distinct network of 9-10 water molecules is present within the nanocavity of the host. The low-frequency absorption spectrum and theoretical analysis of the water in the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ host demonstrate that the structure and dynamics of the encapsulated droplet is distinct from any known phase of water. A further inference is that the release of the highly unusual encapsulated water droplet creates a strong thermodynamic driver for the high affinity binding of guests in aqueous solution for the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ supramolecular construct.

研究动机与目标

• 确定在常温条件下，水分子被超分子 Ga₄L₆¹²⁻ 四面体笼限制时的结构与动力学性质。
• 研究纳米限域如何改变水的氢键网络及低频振动模式，与体相水进行对比。
• 阐明水溶液中高亲和力客体结合的热力学驱动力，特别是被包埋水的释放所起的作用。
• 建立受限水的特殊行为与超分子主体催化效率之间的直接关联。

提出的方法

• 采用太赫兹吸收光谱探测 Ga₄L₆¹²⁻ 笼中水的低频分子间振动，光谱在 293 K 下测量，波数范围为 50–450 cm⁻¹。
• 通过双差分分析（∆∆α(ν) = ∆α(1)(ν) − ∆α(2)(ν)）隔离水簇的太赫兹指纹，方法为减去有与无 [Et₄N]⁺ 客体时的光谱。
• 采用 CP2K 软件进行从头算分子动力学（AIMD）模拟，使用 B97M-rV 泛函与 DZVP 基组，运行 30 ps 的 NVE 轨迹并施加周期性边界条件。
• 通过速度-速度相关函数的傅里叶变换并结合原子极化张量（APT），计算了太赫兹范围内的理论红外光谱，仅关注水分子的贡献。
• 通过三次独立的 AIMD 模拟计算水分子在笼内的时间平均数量，以确认 9±1 的计数。
• 光谱模拟仅包含水的贡献，排除笼体与对离子，以隔离水的特异性动力学。

实验结果

研究问题

• RQ1 在常温条件下，Ga₄L₆¹²⁻ 四面体笼中被限制的水分子数量及其结构排列为何？
• RQ2 被包埋水的氢键网络与体相水或已知冰相有何不同？
• RQ3 在水填充的笼中观察到的独特低频太赫兹吸收特征的起源是什么？
• RQ4 受限水滴的动力学与体相水相比如何？这对它的热力学稳定性有何含义？
• RQ5 客体包埋的热力学驱动力是什么？其与受限水簇释放的关系如何？

主要发现

• Ga₄L₆¹²⁻ 笼在常温条件下可稳定包裹 9±1 个水分子的水滴，实验与从头算分子动力学模拟均证实此结果。
• 受限水表现出一种动态冻结状态，其外层氢键网络被破坏，而核心区域氢键完整，其性质与任何已知水相均不相同。
• 被包埋水的太赫兹吸收光谱在 100–270 cm⁻¹ 范围内显示独特特征，表明分子间氢键拉伸动力学发生改变。
• 分子间拉伸模式的半峰宽变窄，表明平动与转动自由度受限，与刚性、低动态环境一致。
• 受限水的释放在熵和焓上均有利，因水分子
• 客体结合的热力学驱动力源于受限水的高自由能，其因氢键不完整及动力学受限而处于不稳定状态，因此在客体进入时释放该水簇具有热力学优势。