[论文解读] An unlikely route to low lattice thermal conductivity: small atoms in a simple layered structure

Wanyue Peng, Guido Petretto+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 4, 2018

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 41被引用 3

一句话总结

本研究揭示，Mg₃Sb₂ 实现了极低的晶格热导率（κₗ ~1.5 W/mK），并非由于结构复杂性或高密度，而是由于在八面体位点中 Mg²⁺ 阳离子尺寸过小，引发本征非谐性，导致层间键合变软、不稳定，并产生高度非谐的剪切声子模式。从头算计算与共振超声光谱法证实了巨大的格鲁内森参数以及弹性模量的强烈温度依赖性软化，表明阳离子尺寸失配是实现简单、低密度材料中低 κₗ 的新途径。

ABSTRACT

In the design of materials with low lattice thermal conductivity, compounds with high density, low speed of sound, and complexity at either the atomic, nano- or microstructural level are preferred. The layered compound Mg$_3$Sb$_2$ defies these prevailing paradigms, exhibiting lattice thermal conductivity comparable to PbTe and Bi$_2$Te$_3$, despite its low density and simple structure. The excellent thermoelectric performance ($zT$ $\sim$ 1.5) in $n$-type Mg$_3$Sb$_2$ has thus far been attributed to its multi-valley conduction band, while its anomalous thermal properties have been largely overlooked. To explain the origin of the low lattice thermal conductivity of Mg$_3$Sb$_2$, we have used both experimental methods and ab initio phonon calculations to investigate trends in the elasticity, thermal expansion and anharmonicity of $A$Mg$_2Pn_2$ Zintl compounds with $A$ = Mg, Ca, Yb, and $Pn$ = Sb and Bi. Phonon calculations within the quasi-harmonic approximation reveal large mode Grüneisen parameters in Mg$_3$Sb$_2$ compared with isostructural compounds, in particular in transverse acoustic modes involving shearing of adjacent anionic layers. Measurements of the elastic moduli and sound velocity as a function of temperature using resonant ultrasound spectroscopy provide a window into the softening of the acoustic branches at high temperature, confirming their exceptionally high anharmonicity. We attribute the anomalous thermal behavior of Mg$_3$Sb$_2$ to the diminutive size of Mg, which may be too small for the octahedrally-coordinated site, leading to weak, unstable interlayer Mg-Sb bonding. This suggests more broadly that soft shear modes resulting from undersized cations provide a potential route to achieving low lattice thermal conductivity low-density, earth-abundant materials.

研究动机与目标

• 解释 Mg₃Sb₂ 的异常低晶格热导率（κₗ）的成因，其违背了传统低 κₗ 材料的设计规则。
• 研究阳离子尺寸失配是否导致 Mg₃Sb₂ 及其相关 AMg₂Pn₂ 化合物中出现高非谐性与低 κₗ。
• 确定层间键合与弹性软化在声子散射及热传导降低中的作用。
• 基于层状离子结构中阳离子尺寸失配，建立一种新的低 κₗ 材料设计原则。

提出的方法

• 在准谐近似下进行从头算声子计算，以计算模式格鲁内森参数并预测 AMg₂Pn₂ 化合物（A = Mg, Ca, Yb；Pn = Sb, Bi）中的非谐性。
• 采用共振超声光谱法（RUS）测量 Mg₃Sb₂ 及参考化合物的温度依赖性弹性模量与声速。
• 分析晶体结构畸变、键角偏差及配位几何构型，评估因离子半径失配引起的晶格不稳定性。
• 通过实验数据与计算声速比较 AMg₂Pn₂ 化合物的 κₗ 值，以分离结构效应的影响。
• 利用 Materials Project 数据库获取弹性模量与密度输入，估算平均声速与 κₗ 的标度关系。
• 研究 Mg₃Sb₂ 与 Mg₃Bi₂ 的高温相变，以建立结构不稳定性与非谐行为之间的关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何 Mg₃Sb₂ 尽管密度低、结构简单，其晶格热导率仍与 PbTe 和 Bi₂Te₃ 相当？
• RQ2 Mg₃Sb₂ 中声学声子模态（尤其是横向剪切模态）的高非谐性源于何处？
• RQ3 八面体位点中尺寸过小的 Mg²⁺ 阳离子如何影响层间键合与弹性软化？
• RQ4 阳离子尺寸失配本身在多大程度上足以引发足够强的声子散射，从而在层状材料中实现低 κₗ？
• RQ5 Mg²⁺ 在八面体配位中的不稳定性是否可与 Mg₃Sb₂ 观测到的高温相变相联系？

主要发现

• 在室温下，Mg₃Sb₂ 的晶格热导率（κₗ）约为 1.5 W/mK，与 PbTe 和 Bi₂Te₃ 相当，尽管其密度仅为后两者的约一半。
• 从头算计算显示，Mg₃Sb₂ 中存在较大且正负兼有的模式格鲁内森参数，尤其在涉及阴离子层剪切的横向声学模态中，表明存在强烈的非谐性。
• 共振超声光谱法显示，Mg₃Sb₂ 的弹性模量与声速随温度升高而迅速下降，证实了声学模态的强烈软化。
• Mg₃Sb₂ 中 Mg(1)Sb₆ 八面体的键角偏差达 26.53°，远高于 CaMg₂Sb₂ 的 1.77°，表明八面体位点存在严重畸变与不稳定性。
• Mg₃Sb₂ 在约 900 °C 发生高温相变，转变为具有四面体 Mg 配位的立方结构，证实了阳离子尺寸失配引起的晶格不稳定性。
• 本研究识别出，在层状离子结构中，阳离子尺寸失配是通过软剪切模态与增强声子散射实现低晶格热导率的新机制。