[论文解读] Analysis of Photocatalytic Nitrogen Fixation on Rutile TiO$_2$(110)

Benjamin M. Comer, Andrew J. Medford|arXiv (Cornell University)|Jul 10, 2017

Advanced Photocatalysis Techniques参考文献 102被引用 5

一句话总结

本研究采用DFT结合BEEF-vdW和计算氢电极方法，研究锐钛矿TiO₂(110)表面光催化氮气固定反应，发现氮还原的热力学过电势超过导带边，挑战了锐钛矿(110)为活性位点的假设。相反，该表面的氧化路径在热力学上更可行，表明光催化氮气固定过程中存在复杂的氧化还原过程相互作用。

ABSTRACT

Photocatalytic nitrogen fixation provides a promising route to produce reactive nitrogen compounds at benign conditions. Titania has been reported as an active photocatalyst for reduction of dinitrogen to ammonia; however there is little fundamental understanding of how this process occurs. In this work the rutile (110) model surface is hypothesized to be the active site, and a computational model based on the Bayesian error estimation functional (BEEF-vdW) and computational hydrogen electrode is applied in order to analyze the expected dinitrogen coverage at the surface as well as the overpotentials for electrochemical reduction and oxidation. This is the first application of computational techniques to photocatalytic nitrogen fixation, and the results indicate that the thermodynamic limiting potential for nitrogen reduction on rutile (110) is considerably higher than the conduction band edge of rutile TiO$_2$, even at oxygen vacancies and iron substitutions. This work provides strong evidence against the most commonly reported experimental hypotheses, and indicates that rutile (110) is unlikely to be the relevant surface for nitrogen reduction. However, the limiting potential for nitrogen oxidation on rutile (110) is significantly lower, indicating that oxidative pathways may be relevant on rutile (110). These findings suggest that photocatalytic dinitrogen fixation may occur via a complex balance of oxidative and reductive processes.

研究动机与目标

• 检验锐钛矿TiO₂(110)是光催化氮气固定活性表面的假设。
• 确定在TiO₂(110)表面（包括缺陷和掺杂表面）二氮还原与氧化的热力学可行性。
• 评估氧空位或铁掺杂是否能降低氮还原的过电势。
• 评估氧化路径在TiO₂(110)表面光催化氮气固定中的作用。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）结合BEEF-vdW泛函，以考虑范德华相互作用及交换关联泛函的不确定性。
• 应用计算氢电极（CHE）模型，计算不同电极电势下的吉布斯自由能变化。
• 使用参考态计算生成自由能：氮气为氮，水为氧，氢气为氢。
• 模拟在原始、氧空位和铁掺杂的TiO₂(110)表面，N₂、N*、NH*、NH₂*、NH₃*、O*、H*和O₂的表面覆盖度与稳定性。
• 利用文献中的能带边位置，定义相对于氧化还原偶对的光激发电子与空穴电势。
• 相对于DFT预测的平衡电势计算过电势，以最小化误差传播。

实验结果

研究问题

• RQ1 在光催化条件下，锐钛矿TiO₂(110)表面是否在热力学上具备将二氮还原为氨的能力？
• RQ2 氧空位和铁掺杂如何影响TiO₂(110)表面氮还原的过电势？
• RQ3 同一表面氮氧化路径的热力学可行性如何？
• RQ4 锐钛矿TiO₂的导带边是否与(110)面上N₂还原的热力学要求对齐？
• RQ5 氧化与还原过程的结合是否可解释氨生成的实验观测？

主要发现

• 在原始锐钛矿TiO₂(110)表面，氮还原的热力学决速势垒超过导带边，表明该过程在热力学上不利。
• 即使存在氧空位或铁取代，氮还原的过电势仍高于导带边，削弱了(110)面为活性位点的假设。
• 在锐钛矿(110)表面，氮氧化的决速势垒显著低于还原，表明氧化路径在热力学上更易实现。
• 表面覆盖度计算表明，N₂在(110)表面的吸附较弱且为非解离吸附，低覆盖度下无稳定的N*或NH*中间体。
• 氮原子优先结合在桥接氧位点，而氢原子在平面内氧原子上最稳定。
• 结果表明，光催化氮气固定可能通过涉及还原与氧化表面路径的复杂机制进行，而非在(110)面上直接还原N₂。