[论文解读] Anomalous Frequency Trends in MoS2 Thin Films Attributed to Surface Effects

Xin Luo, Yanyuan Zhao+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 29, 2013

Machine Learning in Materials Science被引用 8

一句话总结

本研究解释了少层MoS2薄膜中实验观测到的E2g1拉曼模异常蓝移现象，其成因是表面效应所致，即表面原子配位数降低导致Mo-S键力常数增大。通过第一性原理计算与力常数模型，作者表明表面效应主导于厚度引起的软化，导致面内模出现蓝移，而面外A1g模则发生红移，从而解决了二维材料声子行为中长期存在的矛盾。

ABSTRACT

The layered dichalcogenide MoS2 has many unique physical properties in low dimensions. Recent experimental Raman spectroscopies report an anomalous blue shift of the in-plane E2g1 mode with decreasing thickness, a trend that is not understood. Here, we combine experimental Raman scattering and theoretical studies to clarify and explain this trend. Special attention is given to understanding the surface effect on Raman frequencies by using a force constants model based on first-principles calculations. Surface effects refer to the larger Mo-S force constants at the surface of thin film MoS2, which results from a loss of neighbours in adjacent MoS2 layers. Without surface effects, the frequencies of both out-of-plane A1g and in-plane E2g1 modes decrease with decreasing thickness. However, the E2g1 mode blue shifts while the A1g mode red shifts once the surface effect is included, in agreement with the experiment. Our results show that competition between the thickness effect and the surface effect determines the mechanical properties of two-dimensional MoS2, which we believe applies to other layered materials.

研究动机与目标

• 解释实验观测到的MoS2在厚度减小过程中E2g1拉曼模出现异常蓝移的现象。
• 研究表面效应对少层MoS2中声子频率的影响。
• 确定表面诱导的力常数变化是否可解释与预期软化趋势的偏离。
• 阐明厚度减小与表面效应在二维二硫属化物机械与振动性质中的竞争关系。
• 将对表面效应的理解扩展至其他层状二维材料。

提出的方法

• 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，以获得MoS2单层与多层中的力常数。
• 基于DFT结果构建力常数模型，模拟厚度依赖的拉曼频率。
• 通过考虑薄膜上下表面原子配位数降低，显式建模表面效应。
• 对比包含与不包含表面效应的模拟拉曼频率，以分离其贡献。
• 利用该模型预测不同厚度下面内E2g1模与面外A1g模的频率趋势。
• 将理论预测与文献中的实验拉曼光谱数据进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何MoS2中的E2g1拉曼模在厚度减小过程中出现蓝移，与预期的软化趋势相反？
• RQ2 少层MoS2中表面原子如何影响有效力常数与声子频率？
• RQ3 厚度减小与表面效应在观测到的拉曼频率趋势中各自贡献多大？
• RQ4 基于第一性原理计算的力常数模型能否再现异常的实验行为？
• RQ5 在二维MoS2中，表面效应在多大程度上主导于体相软化效应？

主要发现

• 由于表面处Mo-S力常数增强，E2g1模在厚度减小过程中出现蓝移，从而抵消了因维度降低而预期的软化效应。
• 当引入表面效应时，A1g模在厚度减小过程中表现出红移，与实验观测一致。
• 若不考虑表面效应，E2g1与A1g模均会随厚度减小而红移，与实验数据矛盾。
• 表面效应主导了少层MoS2的力学响应，导致频率趋势非单调，无法用简单的厚度标度关系解释。
• 厚度引起的软化与表面硬化之间的竞争关系，解释了二维MoS2中异常的拉曼行为。
• 研究结果表明，表面效应是影响其他层状二维材料声子频率的普遍机制。