[论文解读] Antisite traps and metastable defects in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells studied by screened-exchange hybrid density functional theory

Johan Pohl, Thomas Unold+1 more|arXiv (Cornell University)|May 11, 2012

Chemical and Physical Properties of Materials参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究采用筛选交换杂化密度泛函理论（HSE06）识别出Cu_{In,Ga}^0反位缺陷为导致CuInSe2和CuGaSe2中实验观测到的N2能级（0.15–0.35 eV）的空穴陷阱。相比之下，Ga_{Cu}反位缺陷及其与铜空位的复合物形成电子陷阱，限制了富镓吸收层的开路电压和效率，且仅Ga_{Cu}反位缺陷表现出亚稳态行为，因其在1.16 eV处存在能带钉扎能级。

ABSTRACT

Electronic structure calculations within screened-exchange hybrid density functional theory show that Cu(In,Ga) antisites in both CuInSe2 and CuGaSe2 are localized hole traps, which can be attributed to the experimentally observed N2 level. In contrast, GaCu antisites and their defect complexes with copper vacancies exhibit an electron trap level, which can limit the open-circuit voltage and efficiency in Ga-rich Cu(In,Ga)Se2 alloys. Low-temperature photoluminescence measurements in CuGaSe2 thin-film solar cells show a free-to-bound transition at an energy of 1.48 eV, in very good agreement with the calculated transition energy for the GaCu antisite. Since the intrinsic DX center does not exhibit a pinning level within the band gap of CuInSe2, metastable DX behaviour can only be expected for GaCu antisites.

研究动机与目标

• 确定在Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池中观测到的N2缺陷能级的原子起源。
• 确定反位缺陷还是本征DX中心导致CIGS吸收层中的亚稳态行为。
• 评估Ga_{Cu}反位缺陷及其与铜空位复合物在富镓CIGS器件中限制开路电压的作用。
• 通过应用更精确的筛选交换杂化泛函，评估先前基于LDA的缺陷模型的有效性。

提出的方法

• 采用经过调整的交换屏蔽参数为0.13 Å⁻¹的HSE06杂化泛函进行电子结构计算，以提高带隙和缺陷能级的准确性。
• 计算在VASP中实现，采用350 eV平面波截断能和0.25的精确交换分数，以准确描述局域化的Cu d电子和带隙。
• 在相关费米能级范围内计算缺陷形成能和电荷转变能级，以评估热力学稳定性和缺陷行为。
• 利用15 K低温光致发光测量验证计算的光学跃迁能级，特别是Ga_{Cu}+h⁺ → Ga_{Cu}²⁺在1.48 eV处的跃迁。
• 将带隙内存在DX钉扎能级作为亚稳态行为的判断标准，比较In_{Cu}和Ga_{Cu}反位缺陷。

实验结果

研究问题

• RQ1 CuInSe2和CuGaSe2中实验观测到的N2缺陷能级的原子起源是什么？
• RQ2 Ga_{Cu}反位缺陷及其与铜空位的复合物是否在富镓CIGS吸收层中作为电子陷阱，限制开路电压？
• RQ3 亚稳态行为（如费米能级钉扎）是否可归因于CIGS中的本征DX中心，若可，其条件是什么？
• RQ4 当使用HSE06与先前的LDA基方法计算时，反位缺陷在CuInSe2和CuGaSe2中的缺陷能级和形成能有何差异？

主要发现

• Cu_{In,Ga}^0反位缺陷为局域空穴陷阱，缺陷能级位于0.15–0.35 eV，可直接对应于CuInSe2和CuGaSe2中实验观测到的N2能级。
• Ga_{Cu}反位缺陷及其与铜空位的复合物在CuGaSe2的带隙中形成局域电子陷阱能级，可能限制开路电压和器件效率。
• Ga_{Cu}+h⁺ → Ga_{Cu}²⁺的计算光致发光跃迁能级为1.44 eV，与CuGaSe2薄膜太阳能电池中测得的1.48 eV自由-束缚跃迁能级高度一致。
• 仅在CuGaSe2中，Ga_{Cu}反位缺陷存在费米能级钉扎能级（1.16 eV），而CuInSe2中In_{Cu}反位缺陷的钉扎能级为1.31 eV（高于导带），因此不表现出亚稳态行为。
• 与LDA+U相比，HSE06泛函使In_{Cu}^{2+}的形成能降低0.4 eV，而In_{DX}的形成能提高0.32 eV，解释了在CuInSe2中无钉扎现象的原因。
• V_{Se}-V_{Cu}缺陷复合物在相关费米能级下的形成能高于2 eV，表明其仅在非平衡条件下形成，限制了其在亚稳态现象中的作用。