[论文解读] Assessing the accuracy of compound formation energies with quantum Monte Carlo

Eric B. Isaacs, Hyeondeok Shin+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 7, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 78被引用 4

一句话总结

本研究评估了量子蒙特卡罗（QMC）在计算固体生成能方面的准确性，重点关注VPt2和CuI两种材料，其中标准密度泛函理论（DFT）泛函（PBE和SCAN）与实验结果存在显著偏差。QMC对VPt2的结果与DFT一致，但对CuI仍存在持续误差；在引入自旋-轨道耦合修正后，误差减小至与实验值相差约120 meV/atom以内，凸显了DFT在具有局域d电子体系中的系统性偏差。

ABSTRACT

Accurately predicting the formation energy of a compound, which describes its thermodynamic stability, is a key challenge in materials physics. Here, we employ many-body quantum Monte Carlo (QMC) with single-reference trial functions to compute the formation energy of two electronically disparate compounds, the intermetallic VPt$_2$ and the semiconductor CuI, for which standard density functional theory (DFT) predictions using both the Perdew-Burke Ernzerhof (PBE) and the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) density functional approximations deviate markedly from available experimental values. For VPt$_2$, we find an agreement between QMC, SCAN, and PBE0 estimates, which therefore remain in disagreement with the much less exothermic experimental value. For CuI, the QMC result agrees with neither SCAN nor PBE pointing towards DFT exchange-correlation biases, likely related to the localized Cu $3d$ electrons. Compared to the behavior of some density functional approximations within DFT, spin-averaged QMC exhibits a smaller but still appreciable deviation when compared to experiment. The QMC result is slightly improved by incorporating spin-orbit corrections for CuI and solid I$_2$, so that experiment and theory are brought into imperfect but reasonable agreement within about 120~meV/atom.

研究动机与目标

• 评估量子蒙特卡罗（QMC）在预测固体生成能方面的准确性。
• 将QMC结果与DFT（PBE、SCAN、PBE0）及实验值进行比较，针对两种电子结构迥异的化合物：VPt2和CuI。
• 研究自旋-轨道耦合在减小CuI理论与实验之间差异中的作用。
• 评估单参考QMC中固定节点和相位偏差对强关联电子体系固体预测的影响。
• 确定QMC是否可作为热力学稳定化合物中DFT系统误差的可靠基准。

提出的方法

• 采用多体量子蒙特卡罗（QMC）方法，使用单参考试探波函数计算生成能。
• 通过超原胞和扭曲平均法实施有限尺寸修正，以最小化周期性体系中的系统性误差。
• 采用经过仔细验证的赝势，以确保能量差值的准确性。
• 通过PBE0+SOC方法及基于DFT和COSCI计算的替代估算方法，引入自旋-轨道耦合效应。
• 使用原子数的倒数作为收敛参数，对总能量进行有限尺寸外推。
• 通过实验数据和高阶DFT计算（包括原子性质的CCSD(T)）验证QMC结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 与DFT和实验相比，QMC在预测如VPt2这样的金属间化合物生成能方面的准确性如何？
• RQ2 为何标准DFT泛函（PBE和SCAN）无法准确再现CuI的实验生成能？
• RQ3 自旋-轨道修正在多大程度上改善了QMC对CuI和固体I2实验结果的符合度？
• RQ4 固定节点和相位偏差对强关联电子体系中固体QMC预测的影响如何？
• RQ5 QMC能否作为识别热力学稳定化合物中DFT系统性误差的可靠参考？

主要发现

• QMC预测VPt2的生成能为−153.5 meV/atom，与PBE和SCAN结果一致，但显著低于实验值−273.5 meV/atom。
• 对于CuI，QMC得到的生成能为−511 meV/atom，低于实验值−369 ± 10 meV/atom，表明存在持续的DFT偏差。
• 在对CuI和固体I2引入自旋-轨道修正后，QMC生成能修正为−473 meV/atom，与实验值相差约120 meV/atom以内。
• CuI的自旋-轨道修正通过两种方法估算：直接PBE0+SOC方法和基于DFT的差分方案，结果一致。
• 各体系中局部能量方差保持较低水平（0.009–0.023 Ha），表明Jastrow参数优化稳健且收敛良好。
• PBE0+SOC计算的CuI带隙为3.09 eV，与实验值3.1 eV高度一致，支持自旋-轨道修正在电子结构计算中的可靠性。