[论文解读] Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials

Andreja Benčan, Emad Oveisi+7 more|arXiv (Cornell University)|Oct 21, 2020

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 61被引用 104

一句话总结

本研究利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）和拉曼光谱，首次在(Ba,Sr)TiO3和BaTiO3的名义上非极性的铁电相中，直接提供了静态、2–4 nm极性纳米团簇的原子尺度证据。研究人员直接观测并量化了Ti和O离子偏离理想立方位置的静态位移，揭示了局域对称性破缺，并证实尽管宏观对称性为立方，仍存在长程极性有序，从而解决了经典铁电体中极性纳米区是动态还是静态的长期争议。

ABSTRACT

The nature of the "forbidden" local- and long-range polar order in nominally nonpolar paraelectric phases of ferroelectric materials has been an open question since the discovery of ferroelectricity in oxide perovskites (ABO3). A currently considered model suggests locally correlated displacements of B-site atoms along a subset of <111> cubic directions. Such offsite displacements have been confirmed experimentally, however, being essentially dynamic in nature they cannot account for the static nature of the symmetry-forbidden polarization implied by the macroscopic experiments. Here, in an atomically resolved study by aberration corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) complemented by Raman spectroscopy, we reveal, directly visualize and quantitatively describe static, 2-4 nm large polar nanoclusters in the nominally nonpolar cubic phases of (Ba,Sr)TiO3 and BaTiO3. These results have implications on understanding of the atomic-scale structure of disordered materials, the origin of precursor states in ferroelectrics, and may help answering ambiguities on the dynamic-versus-static nature of nano-sized clusters.

研究动机与目标

• 解决关于铁电钙钛矿中极性纳米区是动态还是静态的长期争议。
• 直接可视化并量化铁电氧化物名义上非极性立方相中的局域原子位移。
• 确定(Ba,Sr)TiO3和BaTiO3中纳米尺度区域的原子尺度对称性破缺与极性特征。
• 阐明在名义立方对称性下被禁止的宏观极化起源。
• 研究极性纳米团簇在技术重要铁电体中介电可调性和损耗机制中的作用。

提出的方法

• 采用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM），结合大角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）成像，以解析原子位置与位移。
• 能量色散X射线能谱（EDS）用于确认元素组成并验证结构模型。
• 拉曼光谱用于探测局域晶格动力学，并检测与极性纳米团簇相关的对称性破缺模式。
• 基于四方相（P4mm）和立方相（Pm-3m）原子模型生成的模拟ABF图像，用于验证实验测得的位移。
• 通过从HAADF图像中提取x/y晶格参数比值，进行晶格应变映射，以识别纳米团簇界面处的应变场。
• 通过动态机械分析测量复数弹性模量，以检测弹性活性的纳米尺度物体。

实验结果

研究问题

• RQ1 在(Ba,Sr)TiO3和BaTiO3等经典铁电体的铁电相中，尽管具有名义立方对称性，是否存在静态极性纳米团簇？
• RQ2 这些纳米团簇的原子尺度结构与对称性如何？与平均立方结构有何不同？
• RQ3 由宏观极化测量所暗示的极性纳米团簇是动态涨落还是静态有序？
• RQ4 B位阳离子（Ti）和氧阴离子的位移偏离理想立方位置的程度如何？其大小与空间相关性如何？
• RQ5 表面效应与电子束入射对薄膜中基于STEM的位移测量有何影响？

主要发现

• 利用像差校正STEM首次直接可视化了(Ba0.6Sr0.4)TiO3名义立方铁电相中2–4 nm大小的极性纳米团簇。
• 测得Ti离子偏离理想立方位置的位移最大可达约15 pm，O阴离子位移达约12.5 pm，表明存在强烈的局域对称性破缺。
• 拉曼光谱揭示了约220 cm⁻¹和约550 cm⁻¹处的静态、无序激活模式，证实铁电相中存在长程极性有序。
• 晶格应变图显示，极性纳米团簇界面处应变最大，表明存在弹性耦合与相干原子位移。
• 复数弹性模量测量显示，在居里温度附近储能模量（E'）显著下降，表明存在弹性活性的纳米尺度物体。
• 模拟结果表明，顶部4–5 nm表面层主导图像形成与位移测量，因此需谨慎从薄膜STEM数据中推断体相行为。