[论文解读] Atomistic evolution of active sites in multi-component heterogeneous catalysts

Cameron J. Owen, Lorenzo Russotto+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2024

Catalysis and Oxidation Reactions被引用 6

一句话总结

本研究开发并验证了一种用于 Pd–Au 催化剂的单一等变机器学习力场（MLFF），使在热环境和氢环境下对 bulk、表面与纳米粒子进行原子级、时域分辨的模拟成为可能，以揭示活性位点演化与失活机制。

ABSTRACT

Multi-component metal nanoparticles (NPs) are of paramount importance in the chemical industry, as most processes therein employ heterogeneous catalysts. While these multi-component systems have been shown to result in higher product yields, improved selectivities, and greater stability through catalytic cycling, the structural dynamics of these materials in response to various stimuli (e.g. temperature, adsorbates, etc.) are not understood with atomistic resolution. Here, we present a highly accurate equivariant machine-learned force field (MLFF), constructed from ab initio training data collected using Bayesian active learning, that is able to reliably simulate PdAu surfaces and NPs in response to thermal treatment as well as exposure to reactive H$_2$ atmospheres. We thus provide a single model that is able to reliably describe the full space of geometric and chemical complexity for such a heterogeneous catalytic system across single crystals, gas-phase interactions, and NPs reacting with H$_2$, including catalyst degradation and explicit reactivity. Ultimately, we provide direct atomistic evidence that verifies existing experimental hypotheses for bimetallic catalyst deactivation under reaction conditions, namely that Pd preferentially segregates into the Au bulk through aggressive catalytic cycling and that this degradation is site-selective, as well as the reactivity for hydrogen exchange as a function of Pd ensemble size. We demonstrate that understanding of the atomistic evolution of these active sites is of the utmost importance, as it allows for design and control of material structure and corresponding performance, which can be vetted in silico.

研究动机与目标

• 在真实工作条件下动中的多组分催化剂需要原子级理解的必要性进行动机说明。
• 开发统一、准确的 ML 力场，能够描述 Pd–Au 在热环境和 H2 暴露下的 bulk、表面与纳米粒子行为。
• 在组成、结构与反应环境下，证明 MLFF 相对于 DFT 的准确性。
• 使用 ML-MD 预测活性位点演化、Pd 异质化及纳米粒子形态在预处理和反应条件下的变化。
• 为通过原子级控制活性位点集合来实现仿真催化剂设计提供途径。

提出的方法

• 结合 FLARE 主动学习以生成 Pd–Au 系统的多样化从头计算训练数据。
• 训练一个等变性 Allegro MLFF，采用角度截断和成对相互作用，针对 Pd–Au–H 化学进行优化。
• 在组成覆盖的 bulk、表面与纳米粒子性质上对 MLFF 进行与 DFT 的验证。
• 进行 ML-MD 模拟，研究退火、Pd 贫化、表面集合分布以及在 H 与 H2 下的反应性。
• 计算对不同 PdAu 集合的 H2 解离与 H 再结合的反应势垒和前指数因子，以与实验进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 在热处理和 H2 暴露下，Pd–Au 催化剂的活性位点集合的原子级演化是怎样的？
• RQ2 单一的 MLFF 能否在组成与反应环境多样的情况下准确描述 Pd–Au 的 bulk、表面与纳米粒子系统？
• RQ3 在退火过程中 Pd 的分布、表面覆盖与纳米粒子形态如何演变，以及它们对催化反应性的影响？
• RQ4 在稀疏 Pd 在 Au 中的配置下，H2 的解离与再结合的活化能与前指数因子是多少，与实验相比如何？

主要发现

• 等变性 MLFF（Allegro）通过 FLARE 训练，能够准确重现 Pd–Au 成分、表面和氢化物相的 DFT 能量、形成能和表面能（误差 < 10 meV/原子）。
• 使用 MLFF 的 ML-MD 捕捉到 Pd 在次表层的分离以及退火后主要呈单体 Pd 的表面集合，在不同纳米粒子尺寸（1–2 nm）和组成（4–30% Pd）下均成立。
• 模拟的纳米粒子演化显示出五对称性等极化特征的出现和合金化行为，与实验观察在 Pd 分布与表面集合统计方面一致。
• MLFF 对 Pd–Au 表面的吸附能以及 H2 解离/再结合的势垒与 DFT 结果一致（对许多态的活化能差异在约 2 meV/原子内；对多种 Pd–Au 配置的 E_act 已列于表中）。
• 对于 HD 置换，模拟得到的活化能与前指数因子覆盖多个 Pd–Au 配置，与实验值直接可比（见表 2）。
• 在操作条件下，主导的催化活性位点是动态的，可以在理论上识别，从而实现催化剂结构与性能的设计/控制。