[论文解读] Automatic differentiation for coupled cluster methods

Fabijan Pavošević, Sharon Hammes‐Schiffer|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 4被引用 5

一句话总结

本文将自动微分（AD）应用于耦合簇（CC）方法中以计算导数，消除了手动推导并编码幅度优化用的L方程的需要。通过利用AD，作者在CCSD中实现了约50%的编码工作量减少，以极少的代码实现了高效的激发能计算，并将该方法扩展至电子与质子等多组分CCSD，加速了该新兴领域的发展。

ABSTRACT

Automatic differentiation is a tool for numerically calculating derivatives of a given function up to machine precision. This tool is useful for quantum chemistry methods, which require the calculation of gradients either for the minimization of the energy with respect to wave function parameters or for the calculation of molecular responses to external perturbations. Herein, we apply automatic differentiation to the coupled cluster with doubles method, in which the wave function parameters are obtained by minimizing the energy Lagrangian. The benefit of this approach is that the l amplitudes can be obtained without implementation of the usual L-equations, thereby reducing the coding effort by approximately a factor of two. We also show that the excitation energies at the coupled cluster level can be ontained with only a few lines of the code using automatic differentiation. We further apply automatic differentiation to the multicomponent coupled cluster with doubles method, which treats more than one type of particle, such as electrons and protons, quantum mechanically. This approach will be especially useful for prototyping, debugging, and testing multicomponent quantum chemistry methods because reference and benchmark data are limited in this emerging field.

研究动机与目标

• 通过避免手动推导L方程，降低耦合簇双激发（CCSD）方法的实现复杂度。
• 利用自动微分实现分子响应性质和激发能的高效且精确计算。
• 将AD方法扩展至多组分CCSD，用于处理电子与质子等多类量子粒子的系统。
• 为新兴领域中缺乏基准数据的新量子化学方法开发与测试，提供一种简洁、适合原型设计的框架。

提出的方法

• 在CCSD的能量拉格朗日函数中应用自动微分，自动计算关于幅度的梯度。
• 利用AD计算能量对外部微扰的导数，从而实现响应性质的计算。
• 以避免手动编码传统L方程的方式实现AD，减轻实现负担。
• 将AD框架扩展至多组分CCSD，其中多种粒子类型均以量子力学方式处理。
• 利用AD能够以机器精度计算高阶导数的能力，支持激发能的计算。
• 使用AD以极少的代码实现梯度和响应性质的计算，激发能计算仅需几行代码。

实验结果

研究问题

• RQ1 自动微分能否消除CCSD中手动推导L方程的需要？
• RQ2 AD在实现耦合簇方法时，能在多大程度上减少编码工作量？
• RQ3 AD能否以极少的代码有效计算CCSD中的激发能？
• RQ4 AD在具有多种粒子类型的多组分耦合簇方法中表现如何？
• RQ5 AD能否作为原型设计和调试新兴领域新量子化学方法的可靠且高效工具？

主要发现

• 自动微分通过消除CCSD中L方程的实现需求，使编码工作量减少约一半。
• 利用自动微分，仅需几行代码即可计算激发能，显著简化了实现过程。
• AD方法成功扩展至多组分双激发耦合簇，实现了对电子与质子等多类粒子的量子处理。
• 该方法为原型设计和测试新量子化学方法提供了稳健的框架，尤其适用于缺乏参考数据的领域。
• AD能够以机器精度实现梯度和响应性质的精确高效计算，支持能量最小化与分子响应分析。