[论文解读] Band structure of NiO revisited

Luiz G. Ferreira, L. K. Teles+1 more|ArXiv.org|Oct 23, 2009

Transition Metal Oxide Nanomaterials被引用 3

一句话总结

本文使用 LDA-1/2 和 GGA-1/2 方法重新评估 NiO 的能带结构，表明广泛引用的、归因于 Ni 3d 导带的 4.3 eV 带隙在物理上不可能成立。相反，研究识别出一个位于约 1.0 eV 的窄 Ni 3d 带作为真正的光学激发，而 4.3 eV 特征源于激发的原子态，而非离域的 Ni 3d 带。

ABSTRACT

The band structure of a strongly correlated semiconductor as NiO has been the object of much debate [PRL 103, 036404 (2009); PRL 102, 226401 (2009)]. Most authors, using computational techniques well beyond the simple density functional theory and the approximations GGA or LDA, claim that the band gap is about 4.0 eV and that the conduction band is of Ni-3d nature. Thus they seem to forget the results of electron energy-loss spectroscopy and inelastic x-ray scattering, both able to determine electronic transitions of only about 1.0 eV to an optically forbidden Ni-3d band. Further, a simple atomic calculation of the Ni++ spin flip energy demonstrates that a Ni-3d band at 4.0 eV is impossible. To set the issue straight, we calculated NiO with the very successful technique of PRB 78, 125116 (2008). It turns out that a band at 4.0 eV is optically accessible and made of excited atomic states, not Ni-3d. Aside from that, we also found a narrow Ni-3d band at about 1.0 eV. To confirm our procedures once again, we also calculated MnO and obtained the standard results of the good calculations as those cited above, and of experiment.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于 NiO 带隙本质及其位置的争议，特别是许多先进 DFT 计算中声称的 4.3 eV 特征。
• 挑战广泛存在的假设，即 4.3 eV 激发对应于 Ni 3d 导带，如某些高级 DFT 方法所建议。
• 调和理论计算与电子能量损失谱（EELS）和非弹性 X 射线散射（IXS）的实验数据，后者表明在约 1.0 eV 处存在低能激发。
• 验证 LDA-1/2 和 GGA-1/2 方法作为预测强关联氧化物（如 NiO）带隙的准确、低成本替代方案的有效性。
• 证明 4.3 eV 特征并非真正的导带，而是对 Kohn-Sham 本征值和自能效应的错误解释所导致的人工产物。

提出的方法

• 使用 WIEN2k 中的全电子全势线性化缀面波（LAPW+lo）方法，以避免过渡金属氧化物中赝势方法的局限性。
• 应用 LDA-1/2 和 GGA-1/2 形式化方法，该方法通过从局域化布洛赫态至类原子波函数的类经典静电能中减去自能校正。
• 自能在原子极限下计算，并使用截断函数（CUT）进行裁剪，以防止与邻近原子重叠，CUT 值通过变分法优化以最大化带隙。
• 该方法避免了 GW 方法的高计算成本，同时通过物理上合理的、无参数的自能校正捕捉准粒子效应。
• 在 MnO 上验证该方法，其成功再现了正确的 4.18 eV（GGA）和 3.98 eV（LDA）带隙，与实验和高阶计算结果一致。
• 将 Kohn-Sham 能带（GGA）与校正后能带（GGA-1/2）进行比较，表明 1.0 eV 受主能带保持稳定，而 4.3 eV 特征被消除。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何许多先进 DFT 计算错误地将 NiO 中的 4.3 eV 带隙归因于 Ni 3d 特性？
• RQ2 在光电子能谱和光学测量中观察到的 4.3 eV 激发特征的真实本质是什么？
• RQ3 LDA-1/2 和 GGA-1/2 方法能否在无需昂贵 GW 计算的情况下准确预测强关联 NiO 的带隙和电子结构？
• RQ4 Ni²⁺ 的自旋翻转能与实验观测到的激发阈值相比如何？这对带起源有何启示？
• RQ5 为何 1.0 eV 激发带具有光学活性且与 EELS 和 IXS 数据一致，而 4.3 eV 特征却不一致？

主要发现

• 常被引用为 NiO 中 Ni 3d 导带的 4.3 eV 带隙在物理上不可能成立，因为 Ni²⁺ 的自旋翻转能仅为约 1.0 eV。
• 真正的光学激发位于约 1.0 eV，对应于具有少数自旋特征的窄 Ni 3d 带，与 EELS 和 IXS 数据一致。
• GGA-1/2 计算得到 1.00 eV 带隙，与使用 PBE 交换相关能（0.99 eV）计算的自旋翻转能一致，证实了该激发的物理起源。
• 4.3 eV 特征并非离域的 Ni 3d 带，而是激发的原子态，无法通过向导带的光学跃迁实现。
• LDA-1/2 和 GGA-1/2 方法成功再现了 MnO 的正确带隙（GGA 下为 4.18 eV），验证了该方法的有效性。
• 该方法正确识别出 1.0 eV 带为受主态，即加入电子可将 Ni²⁺ 还原为 Ni⁺，解释了其低电导率及在更高能量下的光学惰性。