[论文解读] Bond formation at polycarbonate | X interfaces (X = Al$_2$O$_3$, TiO$_2$, TiAlO$_2$) studied by theory and experiments

Lena Patterer, Pavel Ondračka+6 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2023

Semiconductor materials and devices被引用 1

一句话总结

本研究通过从头算分子动力学模拟与X射线光电子能谱（XPS）相结合的方法，探究了通过溅射法沉积的聚碳酸酯（PC）与金属氧化物薄膜（Al₂O₃、TiO₂、TiAlO₂）之间的界面键合形成机制。结果表明，以氧为基础的（C-O）-金属键占主导地位，且Al₂O₃由于高键密度与强键能的协同作用，形成最强的界面，其界面粘附强度分别比TiO₂和TiAlO₂高出约70%和60%。

ABSTRACT

Interfacial bond formation during sputter deposition of metal oxide thin films onto polycarbonate (PC) is investigated by ab initio molecular dynamics simulations and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of PC | X interfaces (X = Al$_2$O$_3$, TiO$_2$, TiAlO$_2$). Generally, the predicted bond formation is consistent with the experimental data. For all three interfaces, the majority of bonds identified by XPS are (C-O)-metal bonds, whereas C-metal bonds are the minority. Compared to the PC | Al$_2$O$_3$ interface, the PC | TiO$_2$ and PC | TiAlO$_2$ interfaces exhibit a reduction in the measured interfacial bond density by ~ 75 and ~ 65%, respectively. Multiplying the predicted bond strength with the corresponding experimentally determined interfacial bond density shows that Al$_2$O$_3$ exhibits the strongest interface with PC, while TiO$_2$ and TiAlO$_2$ exhibit ~ 70 and ~ 60% weaker interfaces, respectively. This can be understood by considering the complex interplay between the metal oxide composition, the bond strength as well as the population of bonds that are formed across the interface.

研究动机与目标

• 理解聚碳酸酯（PC）与溅射沉积的金属氧化物（Al₂O₃、TiO₂、TiAlO₂）之间界面键合形成机制。
• 利用X射线光电子能谱（XPS）确定界面键的化学性质及其相对密度。
• 利用密度泛函理论（DFT）与从头算分子动力学计算界面键的本征键能。
• 将实验测得的键密度与理论预测的键能相关联，以量化界面粘附能。
• 识别决定PC/金属氧化物体系界面粘附性的关键因素，特别是氧与金属阳离子组成的作用。

提出的方法

• 在控制Ar/O₂分压条件下，对PC基底进行Al₂O₃、TiO₂和TiAlO₂薄膜（约1 nm厚）的反应性溅射沉积。
• 通过C 1s与O 1s核心能级谱的拟合分解，利用XPS分析量化界面键类型，特别是（C-O）-金属键与C-金属键。
• 应用从头算分子动力学（AIMD）与密度泛函理论（DFT），模拟界面结构并利用平均离子内聚能绝对值（ICOHP）计算键能。
• 将实验测得的界面键分数与理论计算的键能（ICOHP）相乘，作为界面粘附能的指标。
• 通过对比模拟的键形成路径与电子结构分析，验证实验结果与理论的一致性。
• 比较三种界面的粘附指标，以排序其相对界面强度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在溅射沉积后，PC | Al₂O₃、PC | TiO₂与PC | TiAlO₂界面中，主要的界面键类型（如（C-O）-金属、C-金属）是什么？
• RQ2 通过XPS测量，三种金属氧化物体系的界面键密度如何变化？
• RQ3 根据DFT与从头算分子动力学预测，主要界面键的本征键能是多少？
• RQ4 键能与键密度的结合如何决定PC | X界面的整体界面粘附能？
• RQ5 为何在相同沉积条件下，Al₂O₃与PC形成的界面强于TiO₂或TiAlO₂？

主要发现

• 在所有三种体系中，XPS识别出的界面键主要为（C-O）-金属键，而C-金属键仅占较小比例。
• 通过C 1s谱的XPS拟合分析，PC | Al₂O₃界面的界面键密度比PC | TiO₂高约75%，比PC | TiAlO₂高约65%。
• DFT计算表明，（C-O）-金属键的本征键能高于C-金属键，PC | Al₂O₃的平均绝对ICOHP值为10.38 ± 1.38 eV。
• 计算得到的粘附指标（键密度 × 键能）表明，Al₂O₃与PC形成的界面最强，其次为TiAlO₂，最后为TiO₂，其相对强度分别为100%、约60%与约30%。
• PC | Al₂O₃界面的（C-O）-金属键分数最高（22.92%），且键能最强（10.38 eV），导致其粘附指标达237.90 ± 31.63 %·eV。
• PC | TiO₂界面的键密度最低（（C-O）-金属为5.66%），尽管键能略高（13.05 eV），但乘积导致其粘附指标显著降低，为73.86 ± 13.13 %·eV。