[论文解读] Bridging the Gap Between Simulated and Experimental Ionic Conductivities in Lithium Superionic Conductors

Ji Qi, Swastika Banerjee+6 more|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2021

Advanced NMR Techniques and Applications被引用 6

一句话总结

本文提出使用基于范德华校正的optB88密度泛函理论（DFT）数据训练的矩量张量势（MTPs），以弥合模拟与锂超离子导体（LSCs）中实验测得的离子电导率之间的差距。通过在低温下实现精确的长时间NPT分子动力学模拟，该方法重现了实验测得的晶格参数、活化能以及室温电导率——这些此前在标准从头算分子动力学（AIMD）模拟中难以实现——同时揭示了LLTO、Li₃YCl₆和Li₇P₃S₁₁中存在两种不同扩散行为之间的低温转变。

ABSTRACT

Lithium superionic conductors (LSCs) are of major importance as solid electrolytes for next-generation all-solid-state lithium-ion batteries. While $ab$ $initio$ molecular dynamics have been extensively applied to study these materials, there are often large discrepancies between predicted and experimentally measured ionic conductivities and activation energies due to the high temperatures and short time scales of such simulations. Here, we present a strategy to bridge this gap using moment tensor potentials (MTPs). We show that MTPs trained on energies and forces computed using the van der Waals optB88 functional yield much more accurate lattice parameters, which in turn leads to accurate prediction of ionic conductivities and activation energies for the Li$_{0.33}$La$_{0.56}$TiO$_3$, Li$_3$YCl$_6$ and Li$_7$P$_3$S$_{11}$ LSCs. NPT MD simulations using the optB88 MTPs also reveal that all three LSCs undergo a transition between two quasi-linear Arrhenius regimes at relatively low temperatures. This transition can be traced to an expansion in the number and diversity of diffusion pathways, in some cases with a change in the dimensionality of diffusion. This work presents not only an approach to develop high accuracy MTPs, but also outlines the diffusion characteristics for LSCs which is otherwise inaccessible through $ab$ $initio$ computation.

研究动机与目标

• 为解决锂超离子导体（LSCs）中模拟与实验离子电导率之间长期存在的差异，特别是在室温条件下的差异。
• 克服从头算分子动力学（AIMD）的局限性，后者通常采用高温和短时长模拟，导致外推结果不准确。
• 开发一种机器学习原子间势（MTP）框架，通过使用更精确的DFT泛函（optB88）生成训练数据，提升晶格参数、活化能和离子电导率的预测精度。
• 识别并表征LSC中非阿伦尼乌斯行为及不同扩散行为之间的转变，这些现象在传统AIMD模拟中难以捕捉。

提出的方法

• 使用optB88范德华力泛函计算的能量和力来训练矩量张量势（MTPs），而非通常使用的PBE泛函。
• 将用于生成训练结构的DFT泛函与用于能量/力评估的泛函解耦，从而实现高效且精确的训练数据生成。
• 在低温（低至300 K）和长时间尺度下，使用训练好的MTPs进行NPT分子动力学模拟，以捕捉真实的扩散行为。
• 在训练结构中采样多样的局部原子环境，以确保MTPs在不同LSC相之间的泛化能力。
• 利用MTPs通过阿伦尼乌斯模型计算离子电导率和活化能，并与实验数据进行比较。
• 分析温度转变过程中扩散路径及其维度的变化，以解释非阿伦尼乌斯行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于optB88 DFT数据训练的矩量张量势是否能相比标准PBE基AIMD模拟，显著提高锂超离子导体中模拟离子电导率的准确性？
• RQ2 在Li₇P₃S₁₁和Li₃YCl₆等LSC中，为何从头算分子动力学预测与实验离子电导率之间存在巨大差异？
• RQ3 LSC中是否存在两种不同扩散行为之间的低温转变——其特征为不同的活化能和路径维度——并且能否通过机器学习原子间势捕捉到这一现象？
• RQ4 用于训练数据生成的DFT泛函选择如何影响MTPs在预测晶格参数和离子输运性质方面的准确性？
• RQ5 基于MTP的模拟能否揭示传统高温AIMD无法获取的LSC中非阿伦尼乌斯行为和扩散机制的新见解？

主要发现

• 基于optB88 DFT数据训练的MTPs在晶格参数预测上相比PBE基MTPs具有显著更高的准确性，误差降低至1%-2%以内。
• 使用optB88 MTPs对Li₇P₃S₁₁和Li₃YCl₆的离子电导率预测值与实验值高度一致（分别为17 mS cm⁻¹和0.51 mS cm⁻¹），解决了以往AIMD研究中普遍存在的严重高估问题。
• 使用optB88 MTPs的NPT分子动力学模拟揭示了在所有三种LSC中，400–450 K之间存在两个准线性阿伦尼乌斯行为区间的转变，表明主导扩散路径发生了变化。
• 该转变与扩散路径数量和多样性的增加相关，包括其维度的变化，从而解释了实验中观测到的非阿伦尼乌斯行为。
• 低温区的离子导电活化能与实验测量值一致，表明该区域主导了室温下的离子输运行为。
• 本研究证明，将用于训练数据生成的DFT泛函与用于能量/力评估的泛函解耦，可在不产生高昂计算成本的前提下实现高精度MTPs，从而实现低温下的长时间模拟。