[论文解读] Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.13): Negative volume thermal expansion via orbital and magnetic orders

T. F. Qi, O. B. Korneta+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 30, 2010

Thermal Expansion and Ionic Conductivity被引用 3

一句话总结

本研究证明，在Ca2Ru1-xCrxO4中进行稀释Cr掺杂可导致在冷却过程中出现两次显著且突变的晶格体积膨胀——首次发生在金属-绝缘体转变温度TMI = 210 K处，第二次发生在铁磁转变温度TC = 130 K处——最终导致总负体积热膨胀（NVTE）约为1%。这种NVTE源于轨道有序、磁有序与晶格自由度之间的一种新奇耦合，且在TMI与TC之间表现出近乎零热膨胀，表明存在强烈的Invar效应。

ABSTRACT

Ca2RuO4 undergoes a metal-insulator transition at TMI = 357 K, followed by a well-separated transition to antiferromagnetic order at TN = 110 K. Dilute Cr doping for Ru reduces the temperature of the orthorhombic distortion at TMI and induces ferromagnetic behavior at TC. The lattice volume V of Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.13) abruptly expands with cooling at both TMI and TC, giving rise to a total volume expansion {\Delta}V/V {\simeq} 1 %, which sharply contrasts the smooth temperature dependence of the few known examples of negative volume thermal expansion driven by anharmonic phonon modes. In addition, the near absence of volume thermal expansion between TC and TMI represents an Invar effect. The two phase transitions suggest an exotic ground state driven by an extraordinary coupling between spin, orbit and lattice degrees of freedom.

研究动机与目标

• 研究Cr掺杂在调控Ca2RuO4中结构、电子和磁性转变中的作用。
• 确定轨道有序和磁有序如何影响Ca2Ru1-xCrxO4中晶格体积的变化。
• 探讨该体系中负体积热膨胀（NVTE）的起源，特别是其与传统非谐声子驱动NVTE的偏离。
• 识别导致观察到的两步NVTE和类似Invar行为的自旋、轨道与晶格自由度之间的耦合机制。

提出的方法

• 采用浮区法生长了Ca2Ru1-xCrxO4（0 < x < 0.135）的单晶。
• 利用温度依赖性单晶X射线衍射（XRD）测量从90 K到295 K的晶格常数和结构演化。
• 使用PPMS/MPMS进行电阻率和磁化率测量，以识别TMI和TC转变温度。
• 采用能谱显微分析（EDX）精确测定Cr浓度x。
• 采用SHELX-97进行结构精修，并对各向异性吸收和消光效应进行校正。
• 通过追踪TMI和TC处晶格参数和体积变化的不连续性来分析相变行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 Cr掺杂如何影响Ca2Ru1-xCrxO4中的金属-绝缘体转变温度TMI和结构畸变？
• RQ2 在Ca2Ru1-xCrxO4中观察到的两步负体积热膨胀（NVTE）的起源是什么？
• RQ3 为什么在TMI与TC之间晶格体积几乎保持不变，表明存在Invar效应？
• RQ4 轨道有序和磁有序如何与晶格自由度耦合以产生NVTE？
• RQ5 轨道有序、磁有序和正交畸变完全消失的临界Cr浓度xcr是多少？

主要发现

• Ca2Ru1-xCrxO4（0 < x < 0.13）的晶格体积V在TMI ≈ 210 K时膨胀约0.66%，在TC ≈ 130 K时额外膨胀0.2%，从295 K到90 K的总膨胀量约为1%。
• 两步NVTE直接关联于TMI处轨道有序的出现和TC处磁有序的出现，且在两个转变之间未观察到显著体积变化。
• 在90 K时，正交畸变（b–a）从x = 0时的0.247 Å降低至x = 0.135时的0.018 Å，表明随着Cr掺杂，Jahn-Teller畸变被抑制。
• 临界Cr浓度xcr ≈ 0.12 ± 0.01标志着TMI、磁有序和正交畸变的消失，表明相图中存在一个三临界点。
• 在TMI与TC之间，晶格体积几乎保持不变，表明存在一种此前在该体系中未观察到的强Invar效应。
• 该NVTE机制与传统非谐声子模型不同，其源于涉及轨道有序和磁有序的离散一、二级相变。