[论文解读] Cage occupancies of methane hydrates: Results from synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy

Junfeng Qin, Christiane D. Hartmann+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 6, 2018

Methane Hydrates and Related Phenomena参考文献 38被引用 5

一句话总结

本研究利用同步辐射X射线衍射和拉曼光谱法测定合成甲烷水合物中的绝对笼子占有率，发现由于晶格差异，CH4-D2O水合物中小笼子的占有率略高于CH4-H2O形式。实验测得的大笼子对小笼子的占有率比值超过CSMGem模型的预测值，且在较高生成压力下偏差增大，表明当前模型存在局限性，或在高压下难以实现热力学平衡，导致实验挑战。

ABSTRACT

An accurate knowledge of cage occupancy of methane is central for understanding the physical-chemical properties of gas hydrates, the actual inventory of natural gas in hydrate deposits and the description of gas exchange processes. Here we report the absolute cage occupancies, the cage occupancy ratios and hydration numbers of the synthetic CH4-H2O and CH4-D2O hydrates formed from the ice-gas system under different pressures and temperatures. The results were obtained from Rietveld refinement using high-resolution synchrotron X-ray powder diffraction patterns and from Raman spectroscopic measurements. The small-cage occupancies of methane in the deuterated hydrates are found to be slightly higher than in the hydrogenated form, likely due to their different lattice constants. The CH4 occupancy in the small cages agrees fairly well with the predictions of CSMGem at the formation pressure of 3.5 MPa, but with the increasing formation pressure the disagreement grows up to 11 percent. While some deficiency of the prediction model cannot be excluded, the observed discrepancy may well be due to experimental difficulties of reaching true equilibrium at higher pressures. The experimentally determined large-to-small cage occupancy ratios of the synthetic and natural CH4 hydrates formed from the water-gas system are consistently higher than the results of CSMGem calculations. Possible reasons for these discrepancies will be discussed.

研究动机与目标

• 在不同压力和温度条件下，准确测定合成CH4-H2O和CH4-D2O水合物中绝对笼子占有率。
• 通过与实验数据对比，评估CSMGem模型在预测笼子占有率方面的可靠性。
• 研究实验结果与模型预测之间的差异，特别是在较高生成压力下的表现。
• 考察同位素取代（H2O与D2O）对笼子占有率和晶格参数的影响。
• 评估合成水合物与天然水合物中大笼子对小笼子占有率比值的一致性是否符合理论模型。

提出的方法

• 采用高分辨率同步辐射X射线粉末衍射（XRD）收集由冰-气体体系形成的合成甲烷水合物的结构数据。
• 对XRD图谱进行Rietveld精修，以提取精确的晶格参数和笼子占有率。
• 利用拉曼光谱独立验证甲烷浓度，并检测水合物笼子中的分子振动。
• 在一系列压力（最高达3.5 MPa）和温度条件下进行实验，以评估压力依赖的占有率变化。
• 合成同位素取代的水合物（CH4-H2O与CH4-D2O），并通过对比分离同位素对晶格和占有率的影响。
• 将CSMGem模型作为理论基准，与实验结果进行比较，尤其关注占有率比值和绝对占有率。

实验结果

研究问题

• RQ1 在相同生成条件下，CH4-H2O与CH4-D2O水合物中的笼子占有率如何比较？
• RQ2 随着生成压力升高，实验测得的笼子占有率与CSMGem模型预测值的偏离程度如何？
• RQ3 为何在合成与天然甲烷水合物中，实验测得的大笼子对小笼子占有率比值始终高于CSMGem模型计算值？
• RQ4 同位素取代（H2O与D2O）对小笼子的晶格参数和甲烷占有率有何影响？
• RQ5 在高压下难以实现真正热力学平衡的实验挑战，是否可解释观测到的模型预测与测量值之间的偏差？

主要发现

• CH4-D2O水合物中小笼子的占有率略高于CH4-H2O水合物，可能由于同位素取代引起的晶格常数差异所致。
• 在3.5 MPa的生成压力下，小笼子中CH4的占有率与CSMGem预测值吻合良好，但在更高压力下偏差扩大至11%。
• 在合成与天然CH4水合物中，实验测得的大笼子对小笼子占有率比值均超过CSMGem模型的预测值。
• 模型预测与实验结果之间的偏差可能源于在高压下难以实现热力学平衡的实验困难，而非CSMGem模型本身存在根本缺陷。
• 同位素取代导致晶格参数的可测量差异，进而影响笼子占有率，表明同位素效应对水合物结构具有不可忽视的影响。
• 本研究强调了在非环境压力条件下对理论模型进行实验验证的重要性。